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| RISTによる『蛍光Ｘ線分析の原理と応用』(2009/2）から | |
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最終更新日：2017年1月30日
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固体物質（Solid Substance）のバルク（Bulk、全試料）での元素分析（Elemental
Analysis）を行う汎用的な機器分析法（Instrumental
Analysis Method）の１つがXRF（X-ray Fluorescence
Analitical Method）である。 通常は粉末（Powder）にして均質にした（Homogenized）試料〔硼酸リチウム（Lithium Borate）などの溶剤（Flux）を用いて高温でガラス化（Vitrify）するか、プレス（Press）で圧縮成形する〕にX線（X-ray）を照射して（Irradiate）、試料中の元素（Element）から発生する特性X線〔Characteristic X-ray：このようにX線によって発生する場合は、蛍光X線（X-ray Fluorescence）と呼ぶ〕の波長〔Wavelength：あるいはエネルギー（Energy）〕と強度（Intensity）を検出することで、試料の元素（Element）の種類と濃度（Concentration）を決定する。EPMA（Electron Probe Micro Analysis）と同様に、検出方法の違いにより、波長分散型（Wavelength Dispersive Type）とエネルギー分散型（Energy Dispersive Type）とに分けられる。 |
| リンク |
| XRF（X-Ray Fluorescence Spectroscopy、 蛍光Ｘ線分析法） |
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| RISTによる『蛍光Ｘ線分析の原理と応用』(2009/2）から | |
| 分析法 |
物質を同定するためには、構造（一般的には結晶構造）と化学組成を決定する必要がある。物質の状態（固体・液体・気体）により分析法が異なることは普通であり、固体の場合はさらに固体のままで測定するか、溶解して液体として測定するかに分けられる。化学組成についても、元素の組成かあるいは化学種の組成かによって異なる。
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無機 |
固体 （主に鉱物） |
非溶解－塊状 |
光学顕微鏡7)、 電子顕微鏡（SEM）5) |
X線単結晶法、 電子顕微鏡（TEM）6) |
EPMA、 発光分光3) |
核磁気共鳴（NMR）、 XPS、 XAFS |
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質量分析（MS）2) |
| 非溶解－粉末 | XRD | XRF | |||||||
| 溶解 |
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原子吸光（AA）、 ICP（-AES、-MS）4) |
クロマトグラフィー | 質量分析（MS） | ||||
| 液体 |
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X線 |
原子吸光（AA）、 ICP（-AES、-MS）4) |
クロマトグラフィー | 質量分析（MS） | ||||
| 気体 |
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クロマトグラフィー、 赤外分光（IR） |
質量分析（MS） | |||||
| 有機 |
光学顕微鏡7)、 電子顕微鏡（SEM）5) |
電子顕微鏡（TEM）6)、 SAXS |
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XAFS |
赤外分光（IR）、 近赤外線分光（NIR）、 クロマトグラフィー、 電気泳動 |
質量分析（MS） | |||
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1) 放射光（シンクロトロン）を用いた各種分析法が用いられてきている。 2) 固体試料に対する質量分析法には、二次イオン質量分析法（SIMS、Secondary Ion Mass Spectrometry）があり、二次イオン質量分析器を搭載した分析装置であるSHRIMP（Sensitive High Resolution Ion Microprobe）は代表的である。質量分析器（計）は、同位体分析だけでなく、超微量元素分析にも用いられている。 3) スパーク放電発光分光。 4) ICP（Inductively Coupled Plasma、誘導結合プラズマ）を用いた発光分光分析であり、 ICP-AES（ICP-Atomic Emission Spectrometry、ICP-OES、ICP-Optical Emission Spectrometry）はICP発光分光で、ICP-MS（ICP-Mass Spectrometry）はICP質量分析である。ICP-MSは超微量元素分析のために用いられることが多い。 5) SEM＝Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、走査電顕。 6) TEM＝Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡、透過電顕。 7) 可視光および紫外線などの様々な電磁波を用いた、透過型および反射型（落射式）および各種光学顕微鏡。レーザー光を用いたものも含まれる。結晶質の試料には、偏光板を挿入した偏光顕微鏡が一般に用いられる。 |
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《XAFS》（X-ray Absorption Fine Structure）
《XPS／ESCA》（X線光電子分光、X-ray Photoelectron Spectroscopy、Electron Spectroscopy for Chemical Analysis、エスカ）
《SAXS》（Small Angle X-ray Scattering、X線小角散乱）
| XAFS（エックス線吸収微細構造） |
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X線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure）は、X線吸収スペクトル上でX線の吸収端付近に見られる固有の構造である。英語の頭文字から
XAFS（ザフス,エクザフスと呼ぶ人もいる）と略される。XAFS の解析によってX線吸収原子の電子状態やその周辺構造（隣接原子までの距離やその個数）などの情報を得ることができる。X線結晶構造解析とは異なり、試料が長距離秩序を必要とせず、結晶物質に限られない。 XAFS はそのエネルギー領域によってXANES（ゼインズ、ザーネス）、EXAFS（エクサフスあるいはエクザフス） に分けられる（XANES の一部分を吸収端領域と呼ぶ場合もある）。XAFS という頭字語は XANES と EXAFS を合わせた領域を指す言葉として後から考案された。 |
/Image2453.gif) エックス線吸収スペクトルの例。横軸はエックス線のエネルギー（吸収端をゼロとする）、縦軸はエックス線の吸収量である。 |
| ウィキペディア（HP/2015/8）による『エックス線吸収微細構造』から | |
/Image2454.gif) XANESの起源 |
励起先 ・内殻電子の非占有準位および準連続準位への励起 ・励起前後のエネルギー差分のエネルギーをもつX線を吸収→吸収スペクトルにピーク スペクトルの形状 ・励起前後の準位の微細構造を反映した位置にピークや肩 → 混成軌道など ⇒ 対称性に敏感 ・カチオン： 原子価数が大きい程、高エネルギー側に吸収端 XANESから得られる情報 ・原子の化学状態（電子状態） ・配位の対称性 ・混合物の場合：混合比 |
/Image2455.gif) EXAFS振動の起源 励起先 |
/Image2456.gif) EXAFSの解析 |
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EXAFSから得られる情報 目的原子の周りの局所構造 ・原子間距離： 精度 ～ 0.01Å（相対的） ・配位数： ～±10％ ・元素種： 周期律表で一段 ・モデル構造の判定： 一意的ではない 位置の揺らぎ ・熱振動 ・非対称性 留意点 ・これらの全てについて情報が得られる訳ではない ・多くの場合、第一近接の原子についての情報のみ |
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/Image2457.gif) XANESとEXAFSの得意不得意 山本孝, SPring-8講習会テキスト 2009 |
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/Image2458.gif) XAFS解析の流れ |
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| 本間（2009/12）による『XAFS（X線吸収微細構造）の紹介』から | |