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リン−吸着−

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• 界面化学は『化学』のページの中の『界面化学』を参照。
• 鉄酸化物は『Fe-S-O系』のページの中の『Fe-O』を参照。

　吸着（adsorption）とは、二相の界面で分子やイオンの濃度が内部の濃度よりも大きくなる現象である。吸着等温式〔adsorption isotherm：溶液中の溶質（例えばリン）がある一定温度下で固体（例えば鉄酸化物）に吸着される場合において、その濃度（リン）と吸着量（リン）の相関関係を表した式〕には、�@ヘンリーの吸着等温式（Henry）、�Aラングミュアの吸着等温式（Langmuir adsorption isotherm：単分子層吸着の理論式）、�Bフロイントリッヒの吸着等温式（Freundlich adsorption isotherm：実験式であり、収着が起こる場合にも適用される）、�CBET吸着等温式（Brunauer-Emmett-Teller equation：多分子層吸着の吸着等温式）、がある。〔大木ほか編集の化学辞典（1994）を参考〕
　なお、吸収（absorption）は一方の液相または気相が他方の液相または固相の中に取り込まれることであるが、その際に一団となって取り込まれることを吸蔵（occlusion）と呼ぶことがあり、また、吸収と吸着が同時に起こることを収着（sorption）と呼ぶ。〔リンクはウィキペディア〕

【2015】

• 日本ベル（株）（HP/2015/3）による『吸着等温線』から
  

  吸着等温線の分類 I型：マイクロ孔を持つサンプル。ゼオライトや活性炭 II型：無孔性材料。無孔性アルミナやシリカ III型：無孔性材料で吸着分子と固体との相互作用力が低い。グラファイト／水 IV型：メソ孔を持つサンプル。メソポーラスシリカやアルミナ V型：細孔を持つサンプルで吸着分子と個体の相互作用力が低い。活性炭／水 VI型：表面エネルギーが均一なサンプル。グラファイト／Kr、NaCl／Kr 日本ベル（株）（HP/2015/3）による『吸着等温線』から

• ウィキペディア（HP/2015/3）による『吸着等温式』から
  

  吸着等温式（adsorption isotherm）は、気体がある一定温度下で固体に吸着される際の圧力と吸着量の相関関係を表した式である。または溶液中の溶質がある一定温度下で固体に吸着される際の濃度と吸着量の相関関係を表した式である。この場合、圧力を濃度で置き換えた式がそのまま成立する。 吸着等温式の代表例 ヘンリーの吸着等温式 　ヘンリーの法則の気体の圧力と溶解量の関係が吸着量にも成立すると考えた吸着等温式である。すなわち吸着量v は圧力p に単純に比例する。均一な表面を持つ吸着剤への低圧領域における吸着挙動に対しては良好に一致する。 ラングミュアの吸着等温式 　アーヴィング・ラングミュアによって1918年に導出された理論的な吸着等温式である。以下のような仮定を持っている。 ・吸着媒には有限な数N の吸着サイトがあり、そこだけで吸着質分子と結合する。 ・すべての吸着サイトは等価である。 ・1つの吸着サイトは1つの吸着質分子としか結合しない。 ・空の吸着サイトM 、気相中の吸着質S、吸着サイトに結合した吸着質M-Sの間にM + S ←→ M-Sの化学平衡が成立する。 　吸着サイトが存在するということは、吸着剤表面に流体分子と特異的に吸着される部分があることを示唆しており、ラングミュア式は化学吸着の挙動や、水素結合のような強い相互作用により分子が吸着するような場合を記述できる式である。 BETの吸着等温式 　ラングミュアの吸着等温式では1つの吸着サイトは1つの吸着質分子としか結合せず表面に単層しか生成しないという仮定があったが、実際には単層ではなく、その上にさらに数層分の分子を吸着しうる。1938年にこの点を拡張した吸着等温式がスティーブン・ブルナウアー(it:Stephen Brunauer)、ポール・エメット、エドワード・テラーによって導出された。この式を各人の名前の頭文字をとってBETの吸着等温式という。 　BETの吸着等温式においてはM-Sn + S ←→ M-Sn +1の化学平衡を考慮する。そして一層目（n = 0 ）の吸着については吸着熱E1 、二段階目（n > 1 ）以降の吸着については吸着熱E を放出するとする。すなわち固体表面とじかに接触する一層目の吸着熱を与え、二層目以降には固体表面からの相互作用は働かず、吸着分子同士の相互作用のみが働くと仮定する。これにより二層目以降の吸着熱は吸着質の凝縮熱と等しいとおくことができる。 　このモデル式は多分子層吸着を仮定するため、メソ孔より大きな細孔でしか成立しない。また、二層目以降に働く固体表面からの相互作用を無視しているために細孔表面積を過大評価する傾向がある。 Freundlichの吸着等温式 　何らかのモデルに基づく式ではないが、経験的に吸着等温線によくフィットするため、工業分野で使用される。 Dubinin 式、Dubinin-Astakhov 式 　 ミクロ孔を有する吸着剤に適用できるもので、温度が異なる場合も使用できる。 ウィキペディア（HP/2015/3）による『吸着等温式』から

• ウィキペディア（HP/2015/3）による『吸着等温線』から
  

  吸着等温線の分類 �T型 Langmuir型 化学吸着（Langmuir型）や、ミクロ孔（< 2 nm）を持つ表面への吸着。ミクロ孔に細孔径分布が存在したり、凝縮性ガスの吸着の場合はミクロポアフィリングを示す吸着量の急激な立ち上がりと緩和が見られることもある。 �U型 BET型 非多孔性表面への多分子層吸着。 �V型 　 非多孔性表面への多分子層吸着。�U型と違い、吸着質が吸着しにくい場合の等温線。 �W型 　 メソ孔をもつ固体表面への吸着。メソ孔（2nm<孔径<50nm）の存在により、脱着時の等温線が一致しないことがある（吸着ヒステリシス）。この現象は毛管凝縮が原因である �X型 　 メソ孔をもつ表面への吸着。吸着質が吸着しにくい場合の等温線。 �Y型 　 グラファイトや、メソポーラスシリカへの吸着で見られる。 ウィキペディア（HP/2015/3）による『吸着等温線』から

【2014】

• 九州大学工学部地球環境工学科（HP/2014/8）による『第4章　吸着現象』から　
  

  吸着とは [広義]：固液界面近傍における溶質の蓄積 物理吸着 physical adsorption 比較的弱いLondon -van der Waals力による吸着（例：有機化合物の土壌粒子表面への吸着） 静電吸着 electrostatic adsorption 溶液中のイオンが反対電荷の表面に引き付けられる場合の吸着(例：粘土鉱物の層間陽イオンと珪酸） 化学吸着 chemical adsorption 固体表面の原子（または原子団）と溶質分子との間に化学結合がある場合 吸着力の特徴 ・分子間力（London -van der Waals力）-より強いが、到達距離が短い ・Coulomb力-より弱いが、到達距離が長い ・化学結合力-分子間力よりさらに強く、分子内の結合 天然水において吸着現象はなぜ重要なのか？ ・天然水中の重金属濃度は、一般に固相に対して飽和状態と考えられる濃度よりはるかに低い ・その理由は、たいていの場合、Fe, Mn酸化物あるいはオキシ水酸化物のような固相への吸着が起こっているためである ・地下水や土壌中の重金属の移動を議論するには、吸着プロセスのモデル化が必要になることがある 吸着現象をあらわす式 ・線形吸着等温式 ・Freundlich吸着等温式 ・Langmuir吸着等温式
  九州大学工学部地球環境工学科（HP/2014/8）による『第4章　吸着現象』から

• 和田（HP/2014/8）による『8.　土の物質吸着機能』から
  

  図 8.12 酸化、水酸化鉄鉱物表面におけるリン酸イオンの表面錯形成反応の模式図．この図では鉄イオンの間にある酸素イオンの電荷は満足されていないように見えるが，この酸素イオンはさらに 2個の鉄イオンにも配位している．この図は平面表示なのでそれを省略している．	図 8.13 土壌によるリン酸イオン吸着の pH 依存性．リン酸イオン濃度を，リンとして 10，1，0.1 mg/L に保ちながら pH を変化させて吸着量を測定した結果．（Barrow, 1984）
  和田（HP/2014/8）による『8.　土の物質吸着機能』から

【2007】

• 福士（2007？）による『26. 粘土によるイオン吸着のモデリング』から
  

  図１．金属酸化物断面の模式図．（a）表面に存在する陽イオンの電荷が満たされていない状態、（b）水分子が表面金属に配位した状態、（c）水素イオンの再配列が生じ表面水酸基が生成した状態。	図2．pHおよびイオン強度の関数とした表面電荷
  	図3．オキシ陰イオンの表面錯体構造の模式図．（a）外圏錯体：表面水酸基に引き寄せられることで吸着している、（b）内圏錯体：表面水酸基の酸素とオキシ陰イオンの酸素が共有されている。
  図8．経験的吸着モデルにより描かれる吸着等温線．（a）分配係数による吸着等温線、（b）フロイドリッヒ吸着等温線、（c）ラングミュアー吸着等温線。	図11．TLMにおける界面構造． ETLM（Extended Triple Layer Model ）において想定される水-鉱物界面構造。
  福士（2007？）による『26. 粘土によるイオン吸着のモデリング』から

• 吸着の『リンク』はこちらを参照。

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• 化学用語は『化学』のページの中の『化学用語』を参照。

　収着（sorption）とは、吸着（adsorption：界面のみ）と吸収〔absorption：全体（界面以外）〕が同時に起こる現象を指す。逆は脱着（desorption）と呼ぶ。

【2015】

• Hauduc et al.（2015）による『A dynamic physicochemical model for chemical phosphorus removal』から
  

  Fig. 1 Description of adsorption and co-precipitation of phosphate on HFO modelling concepts.　HFO＝hydrous ferric oxides Hauduc et al.（2015）による『A dynamic physicochemical model for chemical phosphorus removal』から

【2014】

• Yuan et al.（2014）による『Acid-base properties and surface complexation modeling of phosphate anion adsorption by wasted low grade iron ore with high phosphorus』から
  

  Fig. 8. The distribution of the surface complexation reaction speciations in different pH solutions. Yuan et al.（2014）による『Acid-base properties and surface complexation modeling of phosphate anion adsorption by wasted low grade iron ore with high phosphorus』から

【2013】

• Wang et al.(2013)による『Characteristics of Phosphate Adsorption-Desorption Onto Ferrihydrite: Comparison With Well-Crystalline Fe (Hydr)Oxides』から
  

  FIG. 4. The kinetic curves of the amount of phosphate adsorbed (A) and OH- released (B) for the three Fe (hydr)oxides at pH 4.5 at an initial phosphate concentration of 50 mg L-1.	FIG. 9. The curves for Fe dissolved by citric acid versus the amount of phosphate adsorbed (A) and the phosphate desorption percentage under different conditions at the maximum adsorption capacity (B). *Significant difference at 0.01＜P＜0.05 between KCl and citric acid desorption.
  FIG. 10. The amount of OH- released versus the amount of phosphate adsorbed and reaction time and curve fitting for ferrihydrite (A), goethite (B), and hematite (C) at pH 4.5 at an initial phosphate concentration of 50 mg L-1.
  Wang et al.(2013)による『Characteristics of Phosphate Adsorption-Desorption Onto Ferrihydrite: Comparison With Well-Crystalline Fe (Hydr)Oxides』から

【2011】

• Ruttenberg and Sulak(2011)による『Sorption and desorption of dissolved organic phosphorus onto iron (oxyhydr)oxides in seawater』〔海水における鉄（オキシ水）酸化物への溶存有機リンの収着と脱着〕から【見る→】
  

  Fig. 1. Schematic of the 2-step sorption process. Initial rapid removal of P from solution is caused by uptake onto solid-phase surfaces (region A). Step-2 is characterized by slower removal of P from solution, as surface sorption sites are made available only upon solid-state diffusion of surface-sorbed P into the nterior of solid particles; this second stage of P removal lasts from days to weeks, or months. Note that steps-1 and -2 can be regarded as a continuum, as both can occur simultaneously (McGechan and Lewis, 2002). Opinions differ about the extent to which P deposited at depth below the particle surface is irreversibly bound (e.g., see Lookman et al., 1995; McGechan and Lewis, 2002 for soil desorption studies). Long-term P-desorption behavior under marine conditions has not been characterized and may be quite distinct from that observed in soils. Furthermore, extent and timing of desorption would likely be different for seawater suspended particles versus ocean bottom sediments. Formation of secondary P minerals from P that has migrated into particle interiors during step-2, including P co-precipitated with Feox, are assumed to represent irreversibly-bound P.

  Fig. 6. Relationship between P compound size (molecular weight) and initial sorption rate for (A) ferrihydrite, (B) goethite, and (C) hematite (initial sorption rate data are from Table 3). Molecular weights and compound descriptions can be found in Table 1. AEP sorption onto goethite and hematite was not determined.

  Ruttenberg and Sulak(2011)による『Sorption and desorption of dissolved organic phosphorus onto iron (oxyhydr)oxides in seawater』から ATP＝Adenosine triphosphate（C10H14N5O13P3）〔分子量505g/モル〕；AMP＝Adenosine monophosphate（C10H14N5O7P）〔347〕；G6P＝Glucose-6-phosphate（C6H13O9P）〔260〕；AEP＝2-Aminoethylphosphonic acid（C2H8NO3P）〔125〕；PO4（DIP）＝Orthophosphate（HPO42-）〔95〕；ferrihydrite（フェリハイドライト）＝Fe3+4-5(OH,O)12（この化学式はIMAによるものであるが、5Fe2O3・9H2OやFe2O3・2FeOOH・2.6H2Oなどとする出典もある）；goethite（針鉄鉱、しんてっこう）＝FeO(OH)；hematite（赤鉄鉱、せきてっこう）＝Fe2O3。

【2008】

• Spiteri et al.(2008)による『Surface complexation effects on phosphate adsorption to ferric iron oxyhydroxides along pH and salinity gradients in estuaries and coastal aquifers』から
  

  Fig. 1. Computed pH distributions in the model surface and subterranean estuaries. (See text for complete discussion).	Fig. 2. Phosphate adsorption to goethite as a function of pH in 0.7 M NaCl solution. The total phosphate concentration (Ptotal) equals 24μM, the total surface site concentration (Stotal) is 19μM. The solid line is the model-predicted adsorption isotherm. Also shown are the predicted adsorption isotherms for a 10% increase or 10% decrease in Stotal. The experimental data points, and the values of Ptotal and Stotal, are taken from Gao and Mucci (2001). The constant capacitance C calculated with Eq. 7 is 1.92 F m-2.
  Fig. 6. Modeled aqueous and surface speciation of phosphate in freshwater (pH 5.5; Na+: 0.1 mM; Mg2+: 0.04 mM; Ca2+: 0.2 mM) and seawater (pH 8.0; Na+: 466.95 mM; Mg2+: 52.82 mM; Ca2+: 10.28 mM). The calculations assume goethite is the only solid phase binding phosphate.	Fig. 7. Phosphate adsorption to goethite in the model (a) surface and (b) subterranean estuaries, computed as a function of salinity and the total concentration of surface sites (Stotal range: 5-25μM). The total (dissolved plus adsorbed) phosphate concentration is kept constant at　10 pM. The black dot in panel (a) corresponds to the freshwater boundary conditions in the surface estuary application (Section 4.2). The　thick line in panel (b) corresponds to the Stotal value imposed in the subterranean estuary application (Section 4.3).
  Spiteri et al.(2008)による『Surface complexation effects on phosphate adsorption to ferric iron oxyhydroxides along pH and salinity gradients in estuaries and coastal aquifers』から

• 福士（2008）による『酸化物による無機陰イオンの吸着−吸着実験による巨視的吸着挙動とその場分光分析による微視的表面錯体構造−』から
  

  Fig.6 Phosphate adsorption a. Phosphate adsorption on goethite as a function of pH and surface loading by Sigg and Stumm（1980）. b. Phosphate adsorption on goethite as a function of pH and ionic strength by Gao and Mucci（2001). c. Phosphate adsorption on goethite as a function of pH and surface loaiding at lower ionic strength（I＝0.01） compared to Fig.9d by Geelhoed et al.（1997). d. Phosphate adsorption on goethite as a function of pH and surface loading at lower ionic strength（I=0.5） compared to Fig.9c by Geelhoed et al.（1997). e. Phosphate adsorption on goethite as a function of surface loading and pH at lower ionic strength（I=0.01） compared to Fig.8f by Antelo et al.（2005). f. Phosphate adsorption on goethite as a function of surface loading and pH at higher ionic strength（I＝0.1） compared to Fig.8e by Antelo et al.（2005）. g. Phosphate adsorption on HFO（水和鉄酸化物） as a function of pH and ionic strength by Arai and Sparks（2001）. h. Phospahte adsorption on γ-Al203 as a function of pH and ionic strength by He et al.（1997）. リン酸の鉄酸化物表面における表面錯体はいずれも内圏錯体であり、その構造はモノプロトンBB型、脱プロトンBB型、モノプロトンMM型、脱プロトンMM型および支持電解質中のナトリウムイオンをひきつけた脱プロトンBB型が報告されている。これらの相対的な寄与はpHやsurface loadingに強く依存する。一般にBB型は酸性から中性条件、MM型は中性からアルカリ性条件で優勢種となる。またBB型は高いsurface loadingにおいても優勢となる。 福士（2008）による『酸化物による無機陰イオンの吸着−吸着実験による巨視的吸着挙動とその場分光分析による微視的表面錯体構造−』から