『Abstract
　Humic Ion-Binding Model V, which focuses on metal complexation with humic and fulvic acids, was modified to assess the role of dissolved natural organic matter in the speciation of rare earth elements (REEs) in natural terrestrial waters. Intrinsic equilibrium constants for cation-proton exchange with humic substances (i.e., pKMHA for type A sites, consisting mainly of carboxylic acids), required by the model for each REE, were initially estimated using linear free-energy relationships between the first hydrolysis constants and stability constants for REE metal complexation with lactic and acetic acid. pKMHA values were further refined by comparison of calculated Model V “fits” to published data sets describing complexation of Eu, Tb and Dy with humic substances. A subroutine that allows for the simultaneous evaluation of REE complexation with inorganic ligands (e.g., Cl^-, F^-, OH^-, SO4^2-, CO3^2-, PO4^3-), incorporating recently determined stability constants for REE complexes with these ligands, was also linked to Model V. Humic Ion-Binding Model V's ability to predict REE speciation with natural organic matter in natural waters was evaluated by comparing model results to “speciation” data determined previously with ultrafiltration techniques (i.e., organic acid-rich waters of the Nsimi-Zoetele catchment, Cameroon; dilute, circumneutral-pH waters of the Tamagawa River, Japan, and the Kalix River, northern Sweden). The model predictions compare well with the ultrafiltration studies, especially for the heavy REEs in circumneutral-pH river waters. Subsequent application of the model to world average river water predicts that organic matter complexes are the dominant form of dissolved REEs in bulk river waters draining the continents. Holding major solute, minor solute, and REE concentrations of world average river water constant while varying pH, the model suggests that organic matter complexes would dominate La, Eu, and Lu speciation within the pH ranges of 5.4 to 7.9, 4.8 to 7.3, and 4.9 to 6.9, respectively. For acidic waters, the model predicts that the free metal ion (Ln³⁺) and sulfate complexes (LnSO4⁺) dominate, whereas in alkaline waters, carbonate complexes (LnCO3⁺ + Ln[CO3]2^-) are predicted to out-compete humic substances for dissolved REEs. Application of the modified Model V to a “model” groundwater suggests that natural organic matter complexes of REEs are insignificant. However, groundwaters with higher dissolved organic carbon concentrations than the “model” groundwater (i.e., ＞0.7 mg/L) would exhibit greater fractions of each REE complexed with organic matter. Sensitively analysis indicates that increasing ionic strength can weaken humate-REE interactions, and increasing the concentration of competitive cations such as Fe(III) and Al can lead to a decrease in the amount of REEs bound to dissolved organic matter.』

『腐植酸およびフルボ酸との金属錯形成作用に焦点を合わせた、フミンイオン−結合モデルVが、天然陸水における希土類元素（REEs）の種形成作用での溶存天然有機物の役割を評価するために修正された。各REEに対してモデルで必要な、フミン物質との陽イオン−プロトン交換の固有の平衡定数は（すなわち、主としてカルボン酸からなるタイプAサイトに対するpKMHA）、乳酸と酢酸とのREE金属錯形成に対する第一加水分解定数と安定度定数間の直線的な自由エネルギー関係を用いて最初に見積られた。pKMHA値は、フミン物質とEu、Tb、Dyの錯形成を説明している公表された組データに「フィット」するように計算されたモデルVを比較することによってさらに正確なものにさらた。無機配位子（例えば、Cl^-、F^-、OH^-、SO4^2-、CO3^2-、PO4^3-）とのREEの錯形成を同時に評価できるような副プログラムも、最近決定されたこれらの配位子とのREEの錯形成の安定度定数を組み込んで、モデルVに連結された。天然水中の天然有機物とのREEの種形成を予想するフミンイオン−結合モデルVの能力は、超濾過法（すなわち、カメルーンのNsimi-Zoetele流域の有機酸に富む水；日本の多摩川およびスウェーデン北部のKalix川の希薄で中性付近の水）で従来決定された「種形成」データとモデルの結果を比較することにより評価された。モデルからの予想は超濾過研究、とくに中性付近のpHの河川水中の重いREEsとよく比較できる。このモデルを世界の平均河川水に続けて適用すると、有機物錯体は大陸を流れる全河川水中の溶存REEsの主要な形態であることを予想している。pHが変動しても世界の平均河川水の主要な溶質、少量の溶質、およびREE濃度を一定に保つことで、有機物錯体はLa、Eu、Luの種形成作用を、それぞれ5.4〜7.9、4.8〜7.3、4.9〜6.9のpH範囲で優勢なものしていることをモデルは示している。酸性水では、遊離金属イオン（Ln³⁺）と硫酸塩錯体（LnSO4⁺）が優勢であることをモデルは予想し、一方アルカリ性水では炭酸塩錯体（LnCO3⁺ + Ln[CO3]2^-）が溶存REEsに対してフミン物質との競争に勝つことが予想される。修正したモデルVを「モデル」地下水に適用すると、REEsの天然有機物錯体は重要ではないことが示される。しかし、「モデル」地下水よりも溶存有機炭素濃度が高い地下水（すなわち、＞0.7 mg/L）は各REEが有機物と錯体化する割合が大きいことを示すことになる。感度分析から、イオン強度が増加するとフミン酸塩とREEの相互作用を弱めることができ、Fe(III)とAlのような競合する陽イオンの濃度が増加すると溶存有機物に結合したREEsの量を減少させることができることが示される。』

1. Introduction
2. Application of model v to the REE series
3. Estimating pKMHA values for the REE series
4. Evaluating model v's ability to predict REE speciation with natural organic matter
　4.1. Description of natural water samples
　4.2. Nsimi-Zoetele catchment, Cameroon
　4.3. Tamagawa river, Japan
　4.4. Kalix river, northern Sweden
5. REE speciation calculations for “average” natural waters
　5.1. World average river water
　5.2. “Model groundwater”
6. Sensitivity analysis
　6.1. The uncertainty of pKMHA values
　6.2. The effect of ionic strength
　6.3. The competitive effect of Fe and Al
7. Conclusions
Acknowledgments
References