『Abstract
　This paper reports an investigation of the effects of a trihydroxamate siderophore, desferrioxamate B (DFO-B), and a common biological ligand, oxalate, on the steady-state dissolution of goethite at pH 5 and 25℃. The main goal of our study was to quantify the adsorption of the ligands and the dissolution of goethite they promote in a two-ligand system. In systems with one ligand only, the adsorption of oxalate and DFO-B each followed an L-type isotherm. The surface excess of oxalate was approximately 40 mmol kg^-1 at solution concentrations above 80μM, whereas the surface excess of DFO-B was only 1.2 mmol kg^-1 at 80 μM solution concentration. In the two-ligand systems, oxalate decreased DFO-B adsorption quite significantly, but not vice versa. For example, in solutions containing 40 μM DFO-B and 40 μM oxalate, 30％ of the DFO-B adsorbed in the absence of oxalate was displaced. The mass-normalized dissolution rate of goethite in the presence of DFO-B alone increased as the surface excess of the ligand increased, suggesting a ligand-promoted dissolution mechanism. In systems containing oxalate only, mass-normalized goethite dissolution rates were very low at concentrations below 200μM, despite maximal adsorption of the ligand. At higher oxalate concentrations (up to 8 mM), the steady-state dissolution rate continued to increase, even though the surface excess of adsorbed ligand was essentially constant. Chemial affinity calculations and dissolution experiments with variation of the reactor flow rate showed that far-from-equilibrium conditions did not obtain in systems containing oxalate at concentrations below 5 mM. The dissolution rate in the presence of DFO-B at solution concentrations between 1 and 80 μM was approximately doubled when oxalate was also present at 40 μM solution concentration. The dissolution rate in the presence of oxalate at solution concentrations between 0 and 200 μM was increased by more than an order of magnitude when DFO-B was also present at 40 μM solution concentration. Chemical affinity calculations showed that, in systems containing DFO-B, goethite dissolution was always under far-from-equilibrium conditions, irrespective of the presence of oxalate. These results were described quantitatively by a model rate law containing a term proportional to the surface excess of DFO-B and a term proportional to that of oxalate, with both surface excesses being determined in the two-ligand system. The pseudo first-order rate coefficient in the DFO-B term has the same value as measured for goethite dissolution in the presence of DFO-B only, while the rate coefficient in the oxalate term must be measured in the two-ligand system, since it is only in this system that far-from-equilibrium conditions obtain. These latter conditions do not exist in the system containing oxalate only, but they do exist in the DFO-B/oxalate system because the siderophore is able to remove Fe(III) from all Fe-oxalate complexes rapidly, leaving the uncomplexed oxalate ligand in solution free to react again with the goethite surfaces. This synergy observed in the two-ligand system implies that the production of modest quantities of siderophore in the presence of very low concentrations of oxalate would be an extremely effective mechanism for the microbially induced release of Fe from goethite.

Keywords: Iron oxyhydroxides; Siderophores; Adsorption; Microbial dissolution; Geomicrobiology』

『本論文は、pH5および25℃での針鉄鉱の定常状態溶解に対する、trihydroxamate siderophore親鉄剤、desferrioxamate B (DFO-B)、および普通の生物配位子であるシュウ酸の影響についての研究を報告している。本研究の主な目的は、配位子の吸着ならびに、2つの配位子系でそれらが促進させる針鉄鉱の溶解を定量化することであった。配位子が1つのみの場合の系では、シュウ酸とDFO-Bの吸着はそれぞれLタイプ等温線に従った。表面に過剰なシュウ酸は80μM以上の溶液濃度でほぼ40ミリモル/kgだったが、DFO-Bの表面過剰は80μM の溶液濃度で1.2ミリモル/kgだった。2つの配位子系で、シュウ酸はDFO-B吸着をかなり減少させたが、逆はそうでなかった。例えば、40μM DFO-Bと40μMシュウ酸を含む溶液では、シュウ酸のない場合のDFO-B吸着の30％となった。DFO-Bのみが存在する場合の針鉄鉱の質量でノーマライズした溶解速度は、配位子の表面過剰が増えるにつれて増加し、これは配位子促進溶解メカニズムを示している。シュウ酸のみを含む系では、質量でノーマライズした針鉄鉱溶解速度は、この配位子の最大限度の吸着にもかかわらず、200μM以下の濃度で非常に低かった。シュウ酸濃度がもっと高いと（8mMまで）、吸着した配位子の表面過剰が一定でも、定常状態溶解速度は増加し続けた。化学親和力の計算と反応流速を変えた溶解実験からは、5mM以下の濃度のシュウ酸を含む系では平衡から離れた条件は得られないことが示された。1〜80μMの溶液濃度でDFO-Bが存在する時の溶解速度は、40μMの溶液濃度でシュウ酸も存在する時はほぼ2倍になった。0〜200μMの溶液濃度でシュウ酸が存在する時の溶解速度は、DFO-Bも40μM溶液濃度で存在する時は1桁以上増加した。計算による化学親和力から、DFO-Bを含む系では、シュウ酸の存在と関係なく、針鉄鉱の溶解は常に平衡から離れた条件にあることが示された。これらの結果は、2つの配位子系で決定される表面過剰を共に持つような、DFO-Bの表面過剰に比例する項とシュウ酸の表面過剰に比例する項を含むモデル速度則によって、定量的に説明された。DFO-B項における擬１次速度係数は、DFO-Bのみが存在する針鉄鉱溶解について測定されたものと同じ値をもち、一方、シュウ酸項の速度係数は、平衡から離れた条件が得られるのはこの系のみであるから2つの配位子系で測定されなければならない。このような後者の条件はシュウ酸のみを含む系では存在しないが、DFO-B／シュウ酸系では存在する、なぜなら親鉄剤はすべてのFe-シュウ酸塩錯体から急速にFe(III)を取り去り、そして溶液中に錯体化していないシュウ酸配位子を遊離させ、針鉄鉱表面とふたたび反応させることができるからである。2つの配位子系で観察されるこの相乗作用は、非常に低濃度のシュウ酸の存在下で親鉄剤の適度な量が生産されることは、針鉄鉱からFeの放出が微生物によって引き起こされる非常に効果的なメカニズムであることを意味している。』

1. Introduction
2. Materials and methods
　2.1. Materials
　2.2. Dissolution experiments
　2.3. Adsorption experiments
　2.4. Analytical methods
3. Results and discussion
　3.1. Oxalate and DFO-B adsorption
　3.2. Goethite dissolution kinetics
　3.3. Dissolution mechanisms
Acknowledgements
References