『Abstract
Hydrogen isotope exchange between water and orthosilicic acid
(H4SiO4) was modeled
using B3LYP calculations and classical transition-state theory.
Configurations of 1, 2, 3 and 7 water molecules and H4SiO4 were used to investigate energetically viable
reaction pathways. An upper-bound of 71 kJ/mol was assumed for
the zero-point energy corrected barrier (ZPECB) because this is
the experimentally determined activation energy for Si-O bond
breaking (Rimstidt and Barnes, 1980) and ZPECB is expected to
be close to this value. Long range solvation forces were accounted
for using the integral equation formalism polarized continuum
model (IEFPCM; Cances〔eの頭に｀〕 et al., 1997).
Primary and secondary isotope effects were computed by exchanging
hydrogen atoms with deuterium. Results show that reaction mechanisms
involving 3 and 7 water molecules have ZPECB of 34 to 38 kJ/mol,
whereas those involving 1 and 2 water molecules have ZPECB in
excess of the set upper-bound. The lower range of ZPECB with 3
or 7 water molecules is reasonable to explain rapid hydrogen isotope
exchange with silicates. Rate constant calculations accounting
for tunneling, anharmonicity and scaling factors indicate that
the reaction is fast and equilibrium can be assumed under most
geologic conditions.』
『水とオルトケイ酸（H4SiO4）間の水素同位体交換が、B3LYP計算と伝統的な遷移状態理論を用いてモデル化された。1, 2, 3, 7水分子とH4SiO4 の配置はエネルギー的に実行可能な反応経路を調べるのに使われた。71 kJ/モルという上部結合が零点エネルギー補正障壁（ZPECB）に対して仮定された、なぜならこれはSi-O結合破壊に対して実験的に決定された活性化エネルギーであり（Rimstidt and Barnes, 1980）、ZPECBはこの値に近いことが予想されるからである。遠達溶媒和力は、積分表現形式分極連続モデル（IEFPCM;；Cances〔eの頭に｀〕 et al., 1997）を使うことで説明された。一次と二次の同位体効果は、水素原子を重水素で交換することにより計算された。結果は、3と7の水分子を含む反応メカニズムは 34〜38 kJ/モルのZPECBをもち、一方1と2の水分子を含むものは指定された上部結合のZPECBをもつ。3または7の水分子をもつZPECBが低い範囲であることは、珪酸塩との水素同位体交換が速いことを合理的に説明する。トンネリング、非調和性、およびスケーリング因子を説明する速度定数計算から、その反応は速く、そして平衡は大部分の地質条件下で仮定できることが示される』
1. Introduction
2. Theory
3. Material and methods
4. Results and discussion
4.1. Mechanism and implications for kinetic data
4.2. Zero-point energy corrected barriers
4.3. Solvation corrections to ZPECB
4.4. Rates of exchange from the absolute rate constant equation
4.5. Exchange equilibria
4.6. Accuracy of estimates: scaling factors and anharmonicity
4.7. Accuracy of estimates: MP2 calculations
5. Conclusion
Acknowledgments
References