Sverjensky(2003)による〔『Standard states for the activities of mineral surface sites and species』(17p)から〕

『鉱物表面のサイトおよび化学種の活動度にたいする標準状態』


Abstract
A standar state commonly used for the activities of surface sites and surface species is the hypothetical 1.0 Molar standard state, which is implied by the use of molarity-based equilibrium constants. An undesirable practical consequences is that the magnitudes of such equilibrium constants are directly dependent on properties of the solid sorbent such as the site density and surface area. For reactions forming binuclear complexes, the magnitudes of the equilibrium constants even depend on the amount of solid. Although widely used, such equilibrium constants cannot be directly compared with each other without correction for differences in the properties or the amount of the solid. In the present study, new more general and useful standard states are proposed, leading to equilibrium constants independent of the surface area, site density, and the amount of the solid sorbent. Analytical relationships between the old and the new standard states enable conversion of equilibrium constants from one standard state to the other. These results have implications for several different types of surface complexation studies, including studies that correlate and compare equilibrium adsorption constants for different solids, sensitivity-analysis studies of the fitting of surface charge data as functions of pH and ionic strength, and studies employing correlations involving aqueous equilibrium constants for the purpose of predicting equilibrium constants for surface reactions.』

要旨
 表面サイトおよび表面化学種の活動度に対して普通用いられる標準状態は、仮定的な1.0モル標準状態であり、モル濃度に基づいた平衡定数を使用することを意味する。そのような平衡定数の大きさは、サイト密度や表面積のような固体収着媒の特性に直接依存するということが、望ましくない実際に起こる結果である。二核錯体を形成する反応に対してさえ、平衡定数の大きさは固体の量に依存する。広く用いられているけれども、そのような平衡定数は、固体の特性および量の違いを補正することなしに、直接互いに比較することはできない。本研究では、新しいもっと一般的で役に立つ標準状態が提案されており、固体収着媒の表面積・サイト密度・量に関係しない平衡定数に導いてくれる。古い標準状態と新しい標準状態の間の関係を分析すると、一方の標準状態から他方へ平衡定数を変換することが可能である。これらの結果は表面錯形成研究のいくつかの異なるタイプに対して意味があり、それらには、異なる固体に対する平衡吸着定数を相関させて比較する研究、pHとイオン強度の関数として表面電荷データを適合させる感度分析研究、および表面反応に対する平衡定数を予想するために水溶液の平衡定数を含む相互関係を用いる研究、が含まれる。』

1. Introduction
2. Review of general equations
3. Hypothetical 1.0 Molar standard state
 3.1. Definition
  3.1.1. Sorbent sites
  3.1.2. Sorbate species
 3.2. Mass action expression
4. New standard states for the activities of surface sites and species
 4.1. Definition
  4.1.1. Sorbent sites
  4.1.2. Sorbate species
 4.2. Mass action expression
5. Relationships between standard states
 5.1. Theoretical relationships
 5.2. Practical implications
  5.2.1. Constant-capacitance model
  5.2.2. Triple-layer model
6. Concluding remarks
Acknowledgments
References


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