【最近の水-岩石相互作用に関するカイネティック研究について議論】
【Table 1. Mean Lifetime of a 1 mm Crystal at 25゜C and pH-5
Table 3. Activation energies of minerals.】
『Abstract
In this paper, we discuss the recent kinetic work on water-rock
interactions. Standard activity-activity diagrams are reinterpreted,
using a mass transfer kinetic model and recent data on the relative
rates of mineral reactions. The development of a fully integrated
rate law is discussed, with special attention to the important
effects of deviation from equilibrium on the rates of
mineral-water reactions. The combined effects of temperature,
pH, ionic strength, and saturation conditions
on the overall dissolution and precipitation rates of minerals
must be properly described before any seriously quantitative model
of coupled fluid flow and chemical reaction can be undertaken.
A rate law that integrates these effects is proposed.
The functional dependence of the rate on ΔGr,
the free energy change for the mineral reaction, is discussed,
based on recent experimental work. An important result is the
presence of a surface transition in the reaction mechanism leading
to a very strong nonlinear dependence of the dissolution rates
on ΔGr. The possible role of dislocation
defects in this surface transition is discussed.
The relation of global weathering rates and geochemical cycles
to the recent experimental and theoretical water-rock kinetic
work is explored. The temperature effect on the silica content
of stream is reevaluated. The variation of silica concentration
with runoff in the rivers of the world is quantified, using
a coupled fluid flow and reaction model and the full rate law
developed for a proto-granite system by the kinetic experiments.
Implications of the water-rock kinetic data for the current geochemical
cycles models are discussed with especial emphasis on the link
between physical weathering and chemical weathering.』
『要旨
本論文で、我々は水-岩石相互作用に関する最近のカイネティックの研究を議論している。質量輸送カイネティックモデルと鉱物反応の相対速度についての最近のデータとを用いて、標準的な活動度-活動度図が再解釈されている。鉱物-水反応の速度に対する平衡からの偏りの重要な影響にとくに注目して、完全に統合された速度則の開発について議論されている。流体移動と化学反応を結合させたどのように重大で定量的なモデルであろうとも受け入れられるためには、鉱物の全体的な溶解と沈殿の速度に対する温度・pH・イオン強度・飽和状態の組み合った影響がそれにより正確に記述されなければならない。これらの影響を統合している速度則が提案されている。
鉱物反応についての自由エネルギー変化ΔGrに対する速度の関数依存性が、最近の実験的研究に基づいて議論されている。一つの重要な結果は、溶解速度がΔGrに非常に強く非線形の依存をするという結論に導くような、反応メカニズムにおける表面遷移が存在することである。この表面遷移における転位欠陥が果たしうる役割が議論されている。
最近の実験的および理論的な水-岩石カイネティック研究と、世界的な風化速度と地球化学サイクルの関係が検討されている。流水のシリカ成分への温度の影響が再評価されている。カイネティック実験により原-花崗岩系に対して開発された、流速と反応の結合モデルおよび全速度則を用いて、世界の河川の流出量に伴うシリカ濃度の変動が定量化されている。現在の地球化学サイクルモデルに対する水-岩石カイネティックデータの密接な関係が、物理風化と化学風化の間の繋がりにとくに注目して議論されている。』
Introduction
『
| Mineral |
Log rate (mol/m2/s) |
Mol. vol. (cm3/mol) |
Lifetime (y) |
References |
| Quartz | -13.39 | 22.688 | 34,000,000 | Rimstidt & Barnes, 1980 |
| Kaolinite | -13.28 | 99.52 | 6,000,000 |
Nagy et al., 1991 Carroll & Walther, 1988, 1990 |
| Muscovite | -13.07 | 140.71 | 2,600,000 | Lin & Clemency, 1981 |
| Epidote | -12.61 | 139.2 | 923,000 | Rose, 1991 |
| Microcline | -12.50 | 108.741 | 921,000 | Schweda, 1989 |
| Prehnite | -12.41 | 140.33 | 579,000 | Rose, 1991 |
| Albite | -12.26 | 100.07 | 575,000 |
Burch et al., 1993 Knauss & Wolery, 1986 Chou & Wollast, 1985 |
| Sanidine | -12.00 | 109.008 | 291,000 | Schweda, 1989 |
| Gibbsite | -11.45 | 31.956 | 276,000 |
Nagy & Lasaga, 1992 Mogollon（最後のoの頭に´） et al., 1994 |
| Enstatite | -10.00 | 31.276 | 10,100 | Schott et al., 1989 |
| Diopside | -10.15 | 66.09 | 6,800 | Schott et al., 1989 |
| Forsterite | -9.5 | 43.79 | 2,300 | Blum & Lasaga, 1988 |
| Nepheline | -8.55 | 55.16 | 211 | Tole et al., 1986 |
| Anorthite | -8.55 | 100.79 | 112 | Fleer, 1982 |
| Wollastonite | -8.00 | 39.93 | 79 | Rimstidt & Dove, 1986 |
Mass transfer
Surface chemistry and rate laws
The function f(ΔGr)
Deviation from equilibrium, f(ΔGr) and the
new role of defects
Activation energies
『
| Mineral | Ea |
pH (Kcal/mol) |
References |
| Albite | 13 | Neutr | Knauss & Wolery, 1986 |
| 7.7 | Basic | ||
| 28 | <3 | ||
| Albite | 17.1 | 1.4 | Rose, 1991 |
| Andalusite | 11.5 | 1 | Carroll, 1989 |
| 5.8 | 2 | ||
| 1.8 | 3 | ||
| Epidote | 19.8 | 1.4 | Rose, 1991 |
| Kaolinite | 16.0 | 1 | Carroll & Walther, 1990 |
| 13.3 | 2 | ||
| 10.3 | 3 | ||
| 7.7 | 4 | ||
| 2.3 | 6 | ||
| Microcline | 12.5 | 3 | Schweda, 1989 |
| Prehnite | 20.7 | 6.5 | Rose, 1991 |
| 18.1 | 1.4 | ||
| Quartz | 17.0 | 7 | Dove & Crerar, 1990 |
| Sanidine | 12.9 | 3 | Schweda, 1989 |
| Tephroite | 12.9 | 2.5 | Casey et al., 1993 |
| 6.3 | 3.5 | ||
| 5.7 | 4.2 | ||
| 1.1 | 5.1 | ||
| Wollastonite | 18.9 | 3-8 | Rimstidt & Dove, 1986 |
Compensation law
Activation energy and global cycles
Effects ionic strength, pH, and solution composition on the rates
Global cycles and weathering
Water-rock kinetics, and concentration vs. runoff in rivers
Conclusions
Acknowledgments
References