【ab initio法の珪酸塩溶解カイネティックスへの適用】

『Abstract
　It is generally believed that the hydrolysis of Si-O-Si or Si-O-Al bonds is the key step in the dissolution processes of most silicates and aluminosilicates. High level ab initio molecular orbital calculations have been carried out to investigate the atomic processes of mineral dissolution by studying the following reactions:
　　　≡Si-O-Si≡ + H2O → ≡Si-OH + ≡Si-OH,
　　　≡Si-O-Al≡ + H2O → ≡Si-OH + ≡Al-OH,
　　　≡Si-O-Si≡ + H3O⁺ → ≡Si-OH + ≡Si-OH2⁺,
　　　≡Si-O-Al≡ + H3O⁺ → ≡Si-OH + ≡Al-OH2⁺.
Our ab initio results provide detailed molecular mechanisms, which can be used to explain the pH dependence of mineral dissolution rates, the formation of leached layers during feldspar dissolution, and recent experimental data on the kinetic isotope effect associated with quartz and feldspar dissolution. The hydrolysis reactions written above were studied by truncating the mineral surface so that a finite cluster of atoms could be used in the ab initio calculations. The potential energies involved in the adsorption of various aqueous species, as well as the reaction pathways leading to the formation of the transition state in each of the reactions, were then studied from first principles. The ab initio results indicate that: (1) The attack of H⁺(H3O⁺) onto the bridging oxygen site significantly weakens the Si-O-Si and Si-O-Al bridging bonds, (2) The calculated activation energies for the hydrolysis of Si-O-Si and Si-O-Al bonds by H2O are 29 (32) kcal/mol and 26 (27) kcal/mol, respectively, while under H3O⁺ catalysis, they are 24 (22) kcal/mol and 16 kcal/mol (at the MP2/6-31G^* level). Therefore, our ab initio results provide direct evidence of both H3O⁺ catalysis and of the preferred hydrolysis of Si-O-Al linkages over Si-O-Si linkages, and (3) Calculations show that pure H2O hydrolysis leads to a rather big kinetic isotope effect (kH2O/kD2O = 2-4) while under H3O⁺ catalysis kH3O⁺/kD3O⁺ = 0.7-1.1. The latter results are in good agreement with recent experimental data for quartz and feldspar dissolution at low pH (kH3O⁺/kD3O⁺ = 1.1-1.3).』

『要旨
　Si-O-SiあるいはSi-O-Al結合の加水分解は、大部分の珪酸塩とアルミノ珪酸塩の溶解過程において鍵となるステップであると一般に信じられている。次の反応を研究して鉱物溶解の原子過程を調べるために、高水準のアプイニシオ分子軌道計算が実行された：
　　　≡Si-O-Si≡ + H2O → ≡Si-OH + ≡Si-OH、
　　　≡Si-O-Al≡ + H2O → ≡Si-OH + ≡Al-OH、
　　　≡Si-O-Si≡ + H3O⁺ → ≡Si-OH + ≡Si-OH2⁺、
　　　≡Si-O-Al≡ + H3O⁺ → ≡Si-OH + ≡Al-OH2⁺。
　我々のアプイニシオの結果は詳細な分子メカニズムを提供し、鉱物溶解速度のpH依存性、長石溶解の間の溶脱層の形成、そして石英と長石溶解に伴うカイネティック同位体効果についての最近の実験データを説明するのに用いることができる。上記の加水分解反応は、原子の限られたクラスターがアプイニシオ計算で使えるように、鉱物表面の稜を切って平面にすることによって研究された。それから、それぞれの反応において遷移状態を形成させるような反応経路に加えて、様々な溶存化学種の吸着に含まれるポテンシャルエネルギーが、最重要なものとして研究された。アプイニシオの結果は次のことを示す：（１）橋かけ酸素サイトへのH⁺(H3O⁺)の攻撃は、Si-O-SiおよびSi-O-Al橋かけ結合をかなり弱める、（２）H2OによるSi-O-SiおよびSi-O-Al結合の加水分解に対する活性化エネルギーの計算値は、それぞれ 29 (32) kcal/mol および 26 (27) kcal/molであり、r一方H3O⁺ 触媒反応では 24 (22) kcal/mol および 16 kcal/mol である（MP2/6-31G^* レベルで）。それゆえに、われわれのアプイニシオの結果は、 H3O⁺ 触媒反応ならびに Si-O-Si結合より優先的なSi-O-Al結合の加水分解の両方の直接的な証拠を提供し、（３）純粋な H2O の加水分解はかなり大きなカイネティック同位体効果 （kH2O/kD2O = 2-4）をもたらす一方、H3O⁺ 触媒反応では kH3O⁺/kD3O⁺ = 0.7-1.1となることが計算から示される。後者の結果は、低いpHでの石英と長石の溶解についての最近の実験データとよく一致している（kH3O⁺/kD3O⁺ = 1.1-1.3）。』

Introduction
Computational method
Modeling minerals and their surfaces
Ab initio study of adsorption
　H2O adsorption on mineral surface
　H⁺(H3O⁺) adsorption on mineral surfaces
Ab initio studies of mechanisms of silicate dissolution kinetics
　Transition state of the hydrolysis reactions
　　H2O hydrolysis of the Si-O-Si surface unit
　　H2O hydrolysis of the Si-O-Al surface unit
　　Transition state of the hydrolysis reaction under H⁺(H3O⁺) catalysis
　　H3O⁺ hydrolysis of the Si-O-Si surface unit
　　H3O⁺ hydrolysis of the Si-O-Al surface unit
Comparison to experimental data
　Kinetic isotope effect and the mechanisms of silicate dissolution
Conclusions
Acknowledgments
References