【表面錯体化反応のレビュー】

『Abstract
　Complexation reactions at the mineral-water interfaces affect the transport and transformation of metals and organic contaminants, nutrient availability in soils, formation of ore deposits, acidification of watersheds and the global cycling of elements. Such reactions can be understood by quantifying speciation reactions in homogeneous aqueous solutions, characterizing reactive sites at mineral surfaces and developing models of the interactions between aqueous species at solid surfaces. In this paper, the application of thermodynamic principles to quantify aqueous complexation reactions is described. This is followed by a brief overview of a few of the methods that have been used to characterize reactive sites on mineral surfaces. Next, the application of empirical and semi-empirical models of adsorption at the mineral-water interface, including distribution coefficients, simple ion exchange models, and Langmuir and Freundlich isotherms is discussed. Emphasis is placed on the limitations of such models in providing an adequate representation of adsorption in hydrological systems. These limitations arise because isotherms do not account for the structure of adsorbed species, nor do they account for the development of surface charge with adsorption. This is contrasted with more sophisticated models of adsorption, termed ‘surface complexation models’, which include the constant capacitance model, the diffuse layer model, the triple layer model and the MUSIC model. In these models, speciation reactions between surface functional groups and dissolved species control the variable surface charge build-up and the specific adsorption properties of minerals in aqueous solutions. Next, the influence of mineral surface speciation on the reactivity of adsorbed species and on far from equilibrium dissolution rates of minerals is discussed. Finally, the applicability of microscopic models of surface complexation to field-scale systems is explored and the need to integrate sophisticated surface chemical and hydrological modeling approaches is stresses.

Keyword: Surface complexation; Chemical weathering; Water-rock interactions; Sorption; Mineral surface; Geochemistry』

『要旨
　鉱物−水界面での錯形成反応は、金属および有機汚染物質の輸送や変態、土壌中の栄養塩の有効性、鉱床の形成、流域の酸性化、そして元素の世界的循環に影響する。そのような反応は、均質な水溶液中での種形成反応を定量化し、鉱物表面での反応サイトを特徴づけ、そして固体表面での溶存化学種間の相互作用のモデルを開発することによって理解することができる。本論文では、水溶液での錯形成反応を定量化するために熱力学の原理を適用することについて述べている。鉱物表面の反応サイトを特徴づけるのに使われてきたいくつかの方法について簡単なレビューがそれに続く。次に、分布係数、簡単なイオン交換モデル、そしてラングミュアとフロイントリッヒの等温式を含んだ、鉱物−水界面での吸着についての経験的および半経験的モデルの適用について議論されている。水文系において代表的で適切な吸着を決定するときに、このようなモデルには限界があることが強調されている。これらの限界が生じる理由は、等温式が吸着された化学種の構造について説明していないし、吸着とともなう表面電荷の発達も説明していないためである。これはもっと洗練された吸着モデルとは対照的であり、それらは｢表面錯形成反応モデル｣と名づけられ、一定電気容量モデル、拡散層モデル、三重層モデル、およびMUSICモデルを包含している。これらのモデルにおいて、表面官能基と溶存化学種間の種形成反応は、水溶液中の鉱物について、表面電荷の蓄積量の変動および特有な吸着特性をコントロールする。次に、鉱物表面の種形成反応の、吸着された化学種の反応性および平衡から離れた鉱物溶解速度への影響が議論されている。最後に、表面錯形成反応のミクロなモデルの野外スケールの系への適用について検討され、洗練された表面化学および水文学からのモデル化のアプローチを統合する必要性が力説されている。』

1. Introduction
2. Complexation in aqueous solution
　2.1. Equilibrium thermodynamics
　　2.1.1. Aqueous speciation calculations
3. Mineral surface characterization
　3.1. Crystal chemical description
　3.2. Spectroscopic and microscopic evidence
　　3.2.1. Current directions in spectroscopic and microscopic techniques
　　　3.2.1.1. Atomic force microscopy
　　　3.2.1.2. X-ray adsorption spectroscopy
4. Complexation at the mineral-water interface
　4.1. Empirical/semi-empirical models of adsorption
　　4.1.1. Partition coefficients
　　4.1.2. Langmuir and Freundlich isotherms
　　4.1.3. Ion exchange
　4.2. Surface complexation models
　　4.2.1. MUSIC model
　　4.2.2. Comparison of model performance
　　4.2.3. Measurement and estimation of surface complexation model parameters
　　4.2.4. Application of surface complexation models to natural systems
　4.3. Reactivity at the mineral-water interface
　　4.3.1. Contaminant degradation and immobilization
　　4.3.2. Mineral dissolution rates
5. Microscopic to macroscopic: application of laboratory data and theoretical models to silicate weathering in the field
　5.1. Estimation methods
　5.2. Comparison of laboratory and field derived weathering rates
　5.3. Integration of field, laboratory and theoretical studies
6. Conclusions
Acknowledgements
References