【溶解実験での長石（正長石）表面の直接観察】
『Abstract
Direct measurements of orthoclase (001) were performed using
in situ atomic force microscopy (AFM) and synchrotron X-ray reflectivity
to reveal the Å-scale dissolution process as a function of pH
and temperature. Distinct processes were observed, involving mainly
terrace roughening at pH = 1.1 and step motion at pH = 12.9. A
gel-like surface coating was observed to form at acidic pH under
slow fluid flow-rate conditions. No coating was observed either
at alkaline pH or at acidic pH under high fluid flow-rate conditions.
The corresponding dissolution rates were measured directly at
pH = 1.1 and 12.9 at 〜50゜C using real-time X-ray reflectivity
measurements, and reacted interface structures were derived from
crystal truncation rod measurements after reaction at both acidic
and alkaline pH. Our observations reveal, under these experimental
conditions, that 1) orthoclase dissolution is controlled by at
least two separate surface reactions having distinct reactive
sites; 2) dissolution is stoichiometric at alkaline pH and only
minimally nonstoichiometric (limited to one unit-cell depth) at
acidic pH; previously identified nonstoichiometric layer thicknesses
derived from macroscopic measurements are associated with the
formation of the gel-like coatings; 3) dissolution rates measured
at freshly cleaved (001) surfaces are comparable to those derived
from steady-state powder dissolution rates for both alkaline and
acidic pH; and 4) elevated transient dissolution rates are not
observed for freshly cleaved surfaces but are obtained under alkaline
conditions after reacting the orthoclase (001) surface at acidic
pH. These observations clarify differences in orthoclase dissolution
mechanisms as a function of pH, demonstrate the utility of AFM
and X-ray scattering methods for measuring Å-scale structures
and face-specific dissolution rates on single crystals and place
new constraints on the understanding of alkali feldspar weathering
processes.』
『要旨
正長石（001）の直接測定が、現位置原子間力顕微鏡（AFM）とシンクロトロンX線反射率を用いて、pHと温度の関数としてオングストローム-スケールでの溶解過程を明らかするために行われた。主にpH
= 1.1でのテラス状の凹凸化およびpH = 12.9での階段状の移動（ステップ・モーション）を含む、異なる過程が観察された。遅い流速の条件で酸性pHの時に、ゲル状の表面コーティングが形成された。速い流速の条件ではアルカリ性pHでも酸性pHでも、コーティングは見られなかった。〜50℃においてpH
= 1.1 およびpH = 12.9 で、リアルタイムのX線反射率測定によりそれぞれの溶解速度が直接的に測定され、酸性とアルカリ性の両方のpHでの反応の後に結晶トランケーション・ロッド測定により反応界面構造が得られた。これらの実験条件下で、我々の観察から以下のことが示される：１）正長石の溶解は、異なる反応サイトをもつ、少なくとも二つの別々の表面反応によりコントロールされている；２）溶解はアルカリ性pHでは化学量論的であり、酸性のpHでは（一単位格子の深さに限られる）ごく僅かに非化学量論的である；マクロ的な測定により従来決定されていた非化学量論的な層の厚さは、ゲル状のコーティングの形成が関係している；３）新しい劈開面（001）で測定された溶解速度は、アルカリ性と酸性の両方のpHで、粉末の定常状態溶解速度と比較できる；４）一時的な溶解速度の上昇は、新鮮な劈開面では観察されないが、正長石の（001）面を酸性pHで反応させた後でのアルカリ性条件では見られる。これらの観察結果は、pHの関数としての正長石の溶解メカニズムの違いを明らかにしており、単結晶でのオングストローム・スケールの構造と面−固有の溶解速度を測定するのにAFMおよびX線散乱法が有用であることを示すとともに、アルカリ長石の風化過程を理解する際の新たな制約を提供している。』
『1. Introduction
Feldspar weathering is one of the most important geochemical
processes in near-surface environments because its outcome influences
global cycling of Si, Al, and alkali and alkaline earth metals;
atmospheric CO2 concentration; natural water
composition; and soil formation (Berner et al, 1983; Lasaga et
al., 1994). Chemical weathering occurs as feldspars dissolve in
contact with natural waters. The current understanding of feldspar
weathering has been achieved largely in the context of the pH-dependent
dissolution of individual feldspar minerals, the dissolution processes
of which have been derived mainly from macroscopic measurements
(e.g., powder dissolution, surface charging).
Mounting evidence from investigations performed on both field
(Berner and Oldren, 1979; Nesbitt and Muir, 1988; Nugent et al.,
1998) and laboratory samples (e.g., Petrovic, 1976; Chou
and Wollast, 1984, Holdren and Speyer,
1985; Casey et al., 1988; Muir et al., 1989; Inkeep et al.,
1991; Stillings and Brantley, 1995;
Hellmann et al., 1995, 1997; Gout et al., 1997; Nugent et al.,
1998; Jordan et al., 1999; Chen et al., 2000) suggests that the
mechanisms of feldspar-water interfacial reactions may be distinctly
different under acidic and alkaline conditions, based on the thicknesses
of leached surface layers and the pH dependence of dissolution
kinetics. Steady-state feldspar dissolution rates vary with pH
and temperature, T, following the form 〜10α pH exp(-ΔE/RT)
where both the sign and magnitude of the parameter α, as well
as the magnitude of the effective activation energy, ΔE, differ
under acidic and alkaline conditions (Blum and Stillings, 1995
and references therein). For orthoclase, α= -0.5 and +0.65 and
ΔE = 53.7 and 57.8 kJ/mol in the acidic and alkaline pH regimes,
respectively (Blum and Stillings, 1995). This implies that the
rate-limiting reactions are different in these two regimes and
that the individual reactions can be isolated at extreme values
of pH. Observations by numerous workers indicate that dissolution
is nonstoichiometric at acidic pH over a broad range of temperature
(Petrovic, 1976; Chou and Wollast, 1984,
Holdren and Speyer, 1985; Casey et
al., 1988; Muir et al., 1989;Hellmann et al., 1990, 1997; Inkeep
et al., 1991; Gout et al., 1997; Stillings
and Brantley, 1995; Nugent et al., 1998; Chen et al., 2000),
and nearly stoichiometric at alkaline pH near room temperature
(Holdren and Speyer, 1985; Casy et
al., 1988; Hellmann et al., 1997), although nonstoichiometric
dissolution has also been observed at alkaline pH at elevated
temperatures (Hellman et al., 1990; Hellmann, 1995). A substantial
body of theoretical work has been developed to relate these macroscopic
observations to the associated microscopic processes. Most of
this work has used the analogy with simpler mineral systems where
a strong correlation has been found between the dissolution rate
and the protonation/deprotonation reactions that occur at the
surface (Brantley and Stillings, 1997; Walther, 1997). quantum
mechanical calculations of idealized aluminosilicate clusters
have been performed to test the relative proton affinities of
different bonds (Kubicki, 1996).
Despite the extensive studies about this subject in the past
several decades, we have gained little knowledge about the actual
surface processes of feldspar dissolution (Smith, 1994). The mechanisms
responsible for the observed pH-dependent behavior remain controversial
(see review by Blum and Stillings, 1995, and references therein;
Brantley and Stillings, 1997; Walther, 1997), and a number of
fundamental issues have yet to be properly resolved. For instance:
Why is dissolution nonstoichiometric at acidic pH and stoichiometric
at alkaline pH (near room temperature)? What is the nature of
the nonstoichiometric layers? Why are initial dissolution rates
typically much higher than steady-state dissolution rates? What
is the role of step motion during feldspar dissolution? What are
the relative reactivities of the different sites exposed at a
feldspar mineral surface? How does a feldspar surface evolve as
a function of time during dissolution as a function of pH?
A different approach to understanding the feldspar dissolution
process is to perform direct in situ observations of dissolving
interfaces that can provide unambiguous constraints on the dissolution
process. Previous atomic force microscopy (AFM) and X-ray
reflectivity studies of mineral growth and dissolution have
mostly been performed on relatively simple systems (e.g., calcite)
having relatively rapid defect-controlled dynamics (Chiarello
et al., 1993, 1997; Dove and Hochella, 1993; Gratz et al., 1993;
Chiarello and Sturchio, 1994; Liang et al., 1999). Structurally
more complex oxide and silicate minerals have not been studied
in as much detail as simple salt-type minerals; the number and
distribution of reactive sites and the rate-limiting reactions
in oxides and silicates are relatively poorly known. To date,
only a few in situ observations of dissolving feldspar and oxide
surfaces in acidic solutions have been reported using AFM (Hellmann
et al., 1992; Higgins et al., 1998; Jordan et al., 1999). However,
these studies did not reveal the behavior of the surface layer
due to the ubiquitous development of surface coatings during dissolution
at acidic pH. In a previous study, we demonstrated that AFM and
X-ray reflectivity directly probe the structure of the orthoclase
(001)-water interface (Fenter et al., 2000). We showed that the
combined technique determines the termination of the orthoclase
(001) cleavage surface and the associated structural relaxations
in the near-surface region after brief contact with deionized
water (Fenter et al., 2000). Here we further show that the combination
of AFM and X-ray reflectivity can provide new information pertaining
to orthoclase dissolution processes. Our approach is to observe,
in situ, the structural evolution of high-quality cleavage surfaces
having well-defined structures and distributions of under-coordinated
surface sites. In this way, it is possible to gain firsthand knowledge
of the relative reactivities of different sites (e.g., terrace
sites vs. steps) and the evolution of the feldspar-solution interface
(including the nature of nonstoichiometric surface layers) and
to provide precise absolute dissolution rates. These results provide
new constraints on the fundamental dissolution mechanisms and
clarify a number of previously unresolved issues.』
『１．はじめに
長石の風化は、地表付近の環境で最も重要な地球化学的過程の一つである、というのは、その結果はSiやAlならびにアルカリやアルカリ土類金属のグローバルな循環、大気中CO2濃度、天然水の組成、そして土壌の形成に影響するからである（Berner et al, 1983;
Lasaga et al., 1994）。化学風化は、長石が天然水と接して溶解するときに起こる。長石風化についての現在における理解は、個々の長石鉱物のpHに依存した溶解に関連して主に得られてきたもので、その溶解過程はマクロ的な測定（例えば、粉末試料の溶解、表面荷電）に主によっている。
野外（Berner and Oldren, 1979; Nesbitt and Muir, 1988; Nugent et
al., 1998）と室内実験試料（例えば、Petrovic, 1976; Chou
and Wollast, 1984, Holdren and Speyer,
1985; Casey et al., 1988; Muir et al., 1989; Inkeep et al.,
1991; Stillings and Brantley, 1995;
Hellmann et al., 1995, 1997; Gout et al., 1997; Nugent et al.,
1998; Jordan et al., 1999; Chen et al., 2000）の両方について行われた研究から得られた多くの事実は、長石−水界面反応のメカニズムは、溶脱表面層の厚さと溶解カイネティックスのpH依存性に基づき、酸性とアルカリ性の条件では明らかに異なるであろうことを示している。定常状態長石溶解速度は、〜10α
pH exp(-ΔE/RT) という式に従い、pHおよび温度Tとともに変動する。ただし、ここで有効活性化エネルギーΔEの大きさと同様に、パラメータαの符号と大きさのいずれも酸性条件とアルカリ性条件では異なる（Blum
and Stillings, 1995 およびその中の文献）。正長石に対して、酸性とアルカリ性領域のそれぞれで、α=-0.5とα=+0.65、およびΔE=53.7とΔE-57.8kJ/molである（Blum
and Stillings, 1995）。このことは、律速反応はこれらの二つの領域では異なり、個々の反応は両極端のpH値で隔てられることを示している。多くの研究者の観察によれば、広い温度範囲にわたり酸性のpHでは溶解は非化学量論的であり（Petrovic,
1976; Chou and Wollast, 1984, Holdren and Speyer, 1985; Casey et al.,
1988; Muir et al., 1989;Hellmann et al., 1990, 1997; Inkeep et
al., 1991; Gout et al., 1997; Stillings
and Brantley, 1995; Nugent et al., 1998; Chen et al., 2000）、高温のアルカリ性pHでは非化学量論的な溶解も観察されてはいるが（Hellman
et al., 1990; Hellmann, 1995）、室温近くのアルカリ性のpHではほぼ化学量論的である（Holdren
and Speyer, 1985; Casy et al., 1988; Hellmann et al., 1997）ことが示されている。理論研究の実質的な部分は、これらのマクロな観察を関連したミクロな過程に結びつけるように発展してきた。この研究の大部分では、表面で起こるプロトン化/脱プロトン化反応と溶解速度との間に強い相関が見られるような、より単純な鉱物系への類推法が用いられてきた（Brantley
and Stillings, 1997; Walther, 1997）。理想化したアルミノ珪酸塩クラスターの量子力学的計算が、異なる結合の相対的なプロトン親和力をテストするために行われた（Kubicki,
1996）。
過去の数十年にこのテーマについて広範な研究がなされたにもかかわらず、長石溶解の実際の表面過程について我々はあまり知識を得ていない（Smith,
1994）。観察されたpH依存の挙動に対応するメカニズムは議論の多い状態であるし（Blum and Stillings, 1995のレビューとその中の文献を参照;
Brantley and Stillings, 1997; Walther, 1997）、多数の基本的な問題は正しく解かれなければならない状態にある。例えば：なぜ溶解は酸性のpHで非化学量論的であり、アルカリ性のpHで化学量論的であるのか（室温付近で）？ 非化学量論的な層の性質は何か？ 初期溶解速度はなぜ定常状態溶解速度よりも典型的に大きいのか？ 長石溶解の間の階段状の移動（ステップ・モーション）の役割は何か？ 長石鉱物表面に露出した異なるサイトの相対的な反応性とは何か？ 長石の表面は、pHの関数としての溶解の間、時間の関数としてどのように発達するか？
長石溶解過程を理解するための異なるアプローチは、溶解している界面を直接に現位置観察することであり、これは溶解過程に対してあいまいでない制約を与えることができる。鉱物の成長と溶解についての従来の原子間力顕微鏡（AFM）とX線反射率の研究は、比較的速い欠陥-コントロール・ダイナミックスをもつような比較的単純な系（例えば、方解石）にたいしてほとんどなされてきた（Chiarello
et al., 1993, 1997; Dove and Hochella, 1993; Gratz et al., 1993;
Chiarello and Sturchio, 1994; Liang et al., 1999）。構造的にもっと複雑な酸化物や珪酸塩鉱物は、単純塩型の鉱物のように詳細には研究されてこなかった；酸化物や珪酸塩における反応サイトの数と分布や律速反応は比較的知られていない。今日までに、酸性溶液中で溶解している長石や酸化物の表面のAFMによる現位置観察はほんのわずかしか報告されていない（Hellmann
et al., 1992; Higgins et al., 1998; Jordan et al., 1999）。しかしながら、これらの研究は、酸性pHでの溶解の間に、いたるところに発達する表面コーティングに起因する表面層の挙動を示せなかった。以前の研究で、AFMとX線反射率は正長石（001）-水界面の構造を直接に試験することができることを我々は示した（Fenter
et al., 2000）。我々はこれらの両方のテクニックを併用して、正長石（001）劈開面の終端および、脱イオン水と短時間接触させた後の表面近傍領域での関連する構造的緩和を決定できることを示した（Fenter
et al., 2000）。ここでは、我々はAFMとX線反射率を併用して、正長石の溶解過程に関係するさらに新しい情報を提供できることを示している。我々のアプローチは、配位の十分でない表面サイトの構造と分布が明確な、高品質の劈開面の構造的な発達を、現位置で、観察することである。このようにして、異なるサイト（例えば、ステップに対するテラス・サイト）の相対的な反応性および長石-溶液界面（非化学量論的な表面層の性質を含む）の発達の直接の知識を得ることや、正確な絶対溶解速度を与えることが可能となる。これらの結果は、基本的な溶解メカニズムに新しい制約を与え、従来未解明の問題の多くを明らかにする。』
2. Experimental details
3. Orthoclase dissolution observed by atomic force microscopy
4. Orthoclase dissolution observed by X-ray reflectivity
4.1. Real-time measurements of X-ray reflectivity at the
“antibragg” condition
4.2. Calculation of real-time X-ray reflectivity for simple dissolution
models
4.2.1. Stoichiometric dissolution model
4.2.2. Nonstoichiometric dissolution models
4.3. Comparison of real-time dissolution curves with model calculations
4.4. Quantitative analysis of orthoclase dissolution using CTR
data
4.5. Successive reactions at alkaline, acidic, and alkaline pH
5. Discussion
5.1. Comparison of AFM and X-ray reflectivity data with previous
studies
5.2. Comparison to theoretical studies
6. Summary and conclusion
Acknowledgments
References