Stillings & Brantley(1995)による〔『Feldspar dissolution at 25゜C and pH 3: Reaction stoichiometry and the effect of cations』(1483p)から〕

『25℃およびpH3での長石溶解: 反応の化学量論性と陽イオンの影響』

【フロー型反応器(stirred, flow-through reactor)による長石の溶解実験】
【斜長石の化学組成と溶解速度の関係】
【実験中の表面積増加を考慮】
【surface-controlled rate model】
【溶解速度式:rate = kNs[KH{H+}(1+KH{H+}+KNa{Na+})]0.5


Abstract
 Feldspar powders, An0-An76, were dissolved in flow-through reactors at 25゜C, pH 3, to investigate the effect of feldspar composition, electrolyte concentration, and cation identity upon dissolution rates. BET surface area increased 1.5-7 times over the approximately 2000 hour reaction times; we, therefore, calculated dissolution rates with the final, rather than the initial surface area. This correction resulted in calculated rates which were, correspondingly, 1.5-7 times lower than several previously published rate estimates. Dissolution rates increase linearly with increasing anorthite content over the composition range studied. Rate decreased with increasing NaCl, and to a lesser extent, increasing (CH3)4NCl concentrations. We interpret our data with a surface-controlled rate model: rate = k・[≡SOHex]n, where [≡SOHex] is the concentration of H+ which reacts with the feldspar surface through proton-cation exchange reactions. Previous workers have used [≡SOH] to represent protons adsorbed to surface hydroxyl sites. We express [≡SOHex] with a Langmuir competitive adsorption isotherm, and fit our rates to the model:
     rate = kNs[KH{H+}(1+KH{H+}+KNa{Na+})]0.5,
where k = the rate constant, NS = the surface site density, KH = the H+ constant for adsorption at the exchange site, KNa = the Na+ constant for adsorption at the exchange site, and { i } denotes the activity of species i.
 Aluminum and the network-modifiers, Na, K, and Ca, were preferentially released compared to Si during the initial phase of dissolution. After 500-1000 hours in H2O-HCl, dissolution became stoichiometric for the microcline, albite, and bytownite compositions. Oligoclase and labradorite continued to exhibit preferential Ca and Al release even after 3000 hours of dissolution. Exsolution texture, observed in labradorite, may provide a structural control for preferential Ca and Al release. Apparent nonstoichiometric dissolution in oligoclase is due to the presence of Ca- and Al-rich accessory phases, present in the original feldspar samples. This work suggests that in the absence of accessory phases and mineral defects, steady-state feldspar dissolution is stoichiometric for all compositions.』

要旨
 長石(An0-An76)の粉末試料が、25℃およびpH3の条件でフロースルー型反応器中で溶解され、溶解速度に対する長石組成、電解質濃度、同一陽イオンの影響が調べられた。BET表面積は、ほぼ2000時間にわたる反応で、1.5〜7倍に増加した;そのため、最初の表面積ではなく、最後の表面積により溶解速度を計算した。この補正により、計算値は従来報告された速度の見積りより、従って1.5〜7倍低くなった。溶解速度は、研究した組成範囲にわたり、アノーサイト成分の増加とともに直線的に増加した。NaCl濃度が増えると速度は減少し、(CH3)4NCl濃度が増えると速度は若干減少した。我々は得られたデータを表面コントロール速度モデルで解釈した:溶解速度 = k・[≡SOHex]n、ここで[≡SOHex] は、プロトン−陽イオン交換反応を通じて長石表面と反応するH+の濃度である。従来の研究者は、表面水酸基サイトに吸着されるプロトンを表すのに[≡SOH]を用いた。我々は、ラングミュアの競争吸着等温式で [≡SOHex] を表現し、得られた速度をモデルに適合させた:
     溶解速度 = kNs[KH{H+}(1+KH{H+}+KNa{Na+})]0.5
ここで、k = 速度定数、NS = 表面サイト密度、KH = 交換サイトでの吸着に対するH+定数、KNa = 交換サイトでの吸着に対するNa+定数、そして{ i }は化学種 i の活動度を示す。
 Alおよびネットワーク変更物質であるNa・K・Caは、溶解の初期段階にSiに比べると優先的に放出される。H2O-HClにおいて500〜1000時間後には、溶解はマイクロクリン・アルバイト・バイトゥナイト組成に対して化学量論的になる。オリゴクレースとラブラドライトは、溶解の3000時間後でさえ、CaとAlを優先的に放出しつづけた。ラブラドライトに観察される離溶組織は、優先的なCaとAlの放出を、構造的にコントロールしているのかもしれない。オリゴクレースの見かけの非化学量論的な溶解は、もともとの長石試料に含まれていたCaとAlに富む副成分鉱物相による。本研究は、副成分鉱物や鉱物欠陥が存在しない場合、定常状態の長石溶解は、すべての組成で化学量論的であることを示している。』

Introduction
Methods
 Starting material
 Dissolution experiments
Results
Discussion
 Dissolution rate calculations
 Saturation state calculations
 Dissolution rate variation with sample composition
 Stoichiometry of the dissolution reaction
 Leached layer thickness
 Dissolution in electrolyte solutions
  The effect of cations on dissolution rates
  The effect of cations on dissolution stoichiometry
Conclusions
Acknowledgments
References
Appendix


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