基礎

�@反応式に電子を含まない一般的な場合
※aはactivity〔活動度または活量：現実的には濃度を用いることが多い（aに係数を乗じたものが濃度であるが、正確な係数を求めることは困難な場合が多いため）〕

　反応系
　　bB＋dD＋　…　⇔　yY＋zZ＋　…
　　　〔反応物〕　　　　　　　〔生成物〕
の自由エネルギー変化は、
　　ΔG＝ΔG゜＋RT ln (aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…)　………(1)
　　　（R：ガス定数、T：絶対温度）
平衡しているときには ΔG＝0 であるから、
　　ΔG゜＝−RT ln (aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…)
25℃では、
　　ΔG゜（kcal）＝−1.987×298.15×2.303×10^-3 log K
　　　　　　　　　＝−1.364 log K　………(2)
ここで、平衡定数
　　K＝aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…。

�A反応式に電子を含む場合（右側の生成物側に電子が含まれる）

　酸化電位 E は反応の自由エネルギー変化 ΔG と次の関係にある。
　　ΔG＝nfE　………(3)
　　　（n：移動する電子の数、f：ファラデー[定数]）
(1)式と(3)式から、
　　E＝ΔG／nf ＝ΔG゜／nf　＋　(RT／nf) ln (aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…)
　　　＝E゜＋　（2.303RT／nf） log (aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…)　　〔Nernstの式〕
25℃では、
　　E＝E゜＋　（2.303×1.987×298.15／23,061 n） log (aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…)　
　　　＝E゜＋　（0.059／n） log (aY^yaZ^z　…／aB^baD^d　…)　………(4)
また、
　　E゜＝ΔG゜／nf ＝（−2.303RT log K）／nf　
　　　＝（−0.059／nf） log K　………(5)

lne10 ＝ 2.3026
lne x ＝ 2.3026 log10 x
R ＝ 1.987 cal/deg mole (gas-law constant)
　 ＝ 8.314 joules/deg mole
R ln x ＝ 4.576 log x cal/deg mole
RT ln x ＝ 1,364.3 log x cal/mole at 25℃
0℃ ＝ 273.150 K
25℃ ＝ 298.15 K
Avogadro's number ＝ No ＝ 6.022×10²³ molecules/mole
Volume of 1 mole of a perfect gas at 0℃ and 1 atm pressure ＝ 22.415 liters
Volume of 1 mole of a perfect gas at 25℃ and 1 atm pressure ＝ 24.47 liters
Faraday constant＝ f ＝ 23.061 kcal/volt equiv ＝ 96,487 coulombs/equiv (or joules/volt equiv)
1 cal ＝ 4.1840 joules ＝ 41.29 cm³-atm
1 kcal ＝ 1 Cal ＝ 1000 cal ＝ 41.29 liter-atm ＝ 0.2390 kilojoules
1 bar ＝ 10⁶ dyn/cm² ＝ 10⁵ N/m² ＝ 10⁵ Pa
標準大気圧（standard atmosphere, atm）＝ 760 mmHg（定義）＝ 101,325 Pa

硫黄化学種

硫酸イオン sulfate	硫酸水素イオン bisulfate	硫化物イオン sulfide	硫化水素イオン bisulfide	硫化水素 hydrogen sulfide	固相斜方硫黄 sulfur
SO42-	HSO4-	S2-	HS-	H2S	S

【電位（Eh）とpHに関する反応式】

(1)　HSO4^-　＝　H⁺　＋　SO4^2-
(2)　S　＋　4H2O　＝　7H⁺　＋　HSO4^-　＋　6e^-
(3)　S　＋　4H2O　＝　8H⁺　＋　SO4^2-　＋　6e^-
(4)　H2S　＝　2H⁺　＋　S　＋　2e^-
(5)　H2S　＋　4H2O　＝　10H⁺　＋SO4^2-　＋　8e^-
(6)　HS^-　＋　4H2O　＝　9H⁺　＋SO4^2-　＋　8e^-
(7)　S^2-　＋　4H2O　＝　8H⁺　＋SO4^2-　＋　8e^-
(8)　H2S　＝　H⁺　＋　HS^-
(9)　HS^-　＝　H⁺　＋　S^2-
(10)　H2S　＋　4H2O　＝　9H⁺　＋　HSO4^-　＋　8e^-
(11)　HS^-　＝　H⁺　＋　S　＋　2e^-

【酸素分圧（PO2）とpHに関する反応式】

(1)　HSO4^-　＝　H⁺　＋　SO4^2-
(2)　2S　＋　2H2O　＋　3O2　＝　2H⁺　＋　2HSO4^-
(3)　2S　＋　2H2O　＋　3O2　＝　4H⁺　＋　2SO4^2-
(4)　2H2S　＋O2　＝　2S　＋　2H2O
(5)　H2S　＋　2O2　＝　2H⁺　＋SO4^2-
(6)　HS^-　＋　2O2　＝　H⁺　＋SO4^2-
(7)　S^2-　＋　2O2　＝　SO4^2-
(8)　H2S　＝　H⁺　＋　HS^-
(9)　HS^-　＝　H⁺　＋　S^2-
(10)　H2S　＋　2O2　＝　H⁺　＋　HSO4^-
(11)　2HS^-　＋　O2　＋　2H⁺　＝　2S　＋　2H2O

炭素化学種

炭酸 carbonic acid	炭酸水素イオン bicarbonate	炭酸イオン carbonate	二酸化炭素 carbon dioxide	石墨 graphite	メタン methane
H2CO3	HCO3-	CO32-	CO2	C	CH4

【電位（Eh）とpHに関する反応式】

(1)　H2CO3　＝　HCO3^-　＋　H⁺
(2)　HCO3^-　＝　CO3^2-　＋　H⁺
(3)　CH4　＋　3H2O　＝　H2CO3　＋　8H⁺　＋　8e^-
(4)　CH4　＋　3H2O　＝　HCO3^-　＋　9H⁺　＋　8e^-
(5)　CH4　＋　3H2O　＝　CO3^2-　＋　10H⁺　＋　8e^-
(6)　C　＋　3H2O　＝　H2CO3　＋　4H⁺　＋4e^-
(7)　C　＋　3H2O　＝　HCO3^-　＋　5H⁺　＋4e^-
(8)　C　＋　3H2O　＝　CO3^2-　＋　6H⁺　＋4e^-
(9)　CH4　＝　C　＋　4H⁺　＋　4e^-

【酸素分圧（PO2）とpHに関する反応式】

(1)　H2CO3　＝　HCO3^-　＋　H⁺
(2)　HCO3^-　＝　CO3^2-　＋　H⁺
(3)　CH4　＋　2O2　＝　H2CO3　＋　H2O
(4)　CH4　＋　2O2　＝　HCO3^-　＋　H⁺　＋　H2O
(5)　CH4　＋　2O2　＝　CO3^2-　＋　2H⁺　＋　H2O
(6)　C　＋　H2O　＋　O2　＝　H2CO3
(7)　C　＋　H2O　＋　O2　＝　HCO3^-　＋　H⁺
(8)　C　＋　H2O　＋　O2　＝　CO3^2-　＋　2H⁺
(9)　CH4　＋　O2＝　C　＋　2H2O

鉄化学種

鉄(II)イオン ferrous	鉄(III)イオン ferric	水酸化鉄(II) ferrous hydroxide	水酸化鉄(III) ferric hydroxide	赤鉄鉱 hematite	磁鉄鉱 magnetite	菱鉄鉱 siderite	黄鉄鉱 pyrite
Fe2+	Fe3+	Fe(OH)2	Fe(OH)3	Fe2O3	Fe3O4	FeCO3	FeS2

【酸素分圧（PO2）とpHに関する反応式】

(1)　4Fe²⁺　＋　4H⁺　＋　O2　＝　4Fe³⁺　＋　2H2O
(2)　Fe³⁺　＋　3H2O　＝　Fe(OH)3　＋　3H⁺
(3)　Fe²⁺　＋　2H2O　＝　Fe(OH)2　＋　2H⁺
(4)　4Fe²⁺　＋　10H2O　＋　O2　＝　4Fe(OH)3　＋　8H⁺
(5)　4Fe(OH)2　＋　2H2O　＋　O2　＝　4Fe(OH)3
(6)　2Fe³⁺　＋　3H2O　＝　Fe2O3　＋　6H⁺
(7)　4Fe²⁺　＋　4H2O　＋　O2　＝　2Fe2O3　＋　8H⁺
(8)　4Fe3O4　＋　O2　＝　6Fe2O3
(9)　6Fe²⁺　＋　6H2O　＋　O2＝　2Fe3O4　＋　12H⁺
(10)　2Fe²⁺　＋　4H2S　＋　O2＝　2FeS2　＋　4H⁺　＋　2H2O
(11)　2Fe²⁺　＋　4HS^-　＋　O2＝　2FeS2　＋　2H2O
(12)　Fe3O4　＋　6HS^-　＋　6H⁺　＋　O2＝　3FeS2　＋　6H2O
(13)　2Fe²⁺　＋　4HSO4^-　＝　2FeS2　＋　2H2O　＋　７O2
(14)　2Fe²⁺　＋　4SO4^2-　＋　4H⁺　＝　2FeS2　＋　2H2O　＋　７O2
(15)　2Fe²⁺　＋　4S　＋　2H2O　＝　2FeS2　＋　4H⁺　＋　O2
(16)　2Fe2O3　＋　8SO4^2-　＋　16H⁺　＝　4FeS2　＋　8H2O　＋　15O2
(17)　Fe3O4　＋　6SO4^2-　＋　12H⁺　＝　3FeS2　＋　6H2O　＋　11O2
(18)　Fe3O4　＋　6S^2-　＋　12H⁺　＋　O2　＝　3FeS2　＋　6H2O　
(19)　2FeS2　＋　2H2O　＝　2FeS　＋　2HS^-　＋　2H⁺　＋　O2
(20)　2FeS2　＋　2H2O　＝　2FeS　＋　2H2S　＋　O2
(21)　Fe²⁺　＋　H2S　＝　FeS　＋　2H⁺
(22)　2Fe　＋　4H⁺　＋　O2　＝　2Fe²⁺　＋　2H2O
(23)　3Fe　＋　2O2　＝　Fe3O4
(24)　6FeS　＋　6H2O　＋　O2＝　2Fe3O4　＋　6HS^-　＋　6H⁺
(25)　2Fe　＋　2HS^-　＋　2H⁺　＋　O2　＝　2FeS　＋　2H2O　
(26)　2Fe　＋　2H2S　＋　O2　＝　2FeS　＋　2H2O
(27)　2Fe　＋　2S^2-　＋　4H⁺　＋　O2　＝　2FeS　＋　2H2O　
(28)　2Fe3O4　＋　6S^2-　＋　12H⁺　＝　6FeS　＋　6H2O　＋　O2　
(29)　2FeS　＋　2SO4^2-　＋　4H⁺　＝　2FeS2　＋　2H2O　＋　3O2　
(30)　2Fe3O4　＋　6SO4^2-　＋　12H⁺　＝　6FeS　＋　13H2O　＋　6O2　

天然水のpHとEhの一般的限界（25℃、1 atm）

pH	酸性側………４
	塩基性側……９

　天然ではCaCO3と大気中のCO2がpHを大きく規制する。この系の水溶液には[H⁺]、[OH^-]、[Ca²⁺]、[CO3^2-]、[HCO3^-]、[H2CO3]がおもに含まれるから、これらの反応関係をみると、次のような式が考えられる。
　　H2O　⇔　H⁺＋OH^-　　　Kw＝[H⁺][OH^-]＝10^-14　………(1)
　　CaCO3　⇔　Ca²⁺＋CO3^2-　　　K＝[Ca²⁺][CO3^2-]＝10^-8.3　………(2)
　　[H⁺][HCO3^-]／[H2CO3]＝K1＝10^-6.4　………(3)
　　[H⁺][CO3^2-]／[HCO3^-]＝K2＝10^-10.3　………(4)　
　　[Ca²⁺]＝[CO3^2-]＋[HCO3^-]＋[H2CO3]　………(5)
　　2[Ca²⁺]＋[H⁺]＝2[CO3^2-]＋[HCO3^-]＋[OH^-]　………(6)
　　CO2＋H2O　⇔　H2CO3　　　K＝[H2CO3]／PCO2＝10^-1.47　………(7)

�@大気中の二酸化炭素と平衡にある水のpH
　大気中の二酸化炭素分圧PCO2＝10^-3.5と(7)式から、[H2CO3]＝10^-5.0。またイオン電荷のバランスから、
　　[H⁺]＝[OH^-]＋[HCO3^-]＋2[CO3^2-]
(1)式と(3)式から、[OH^-]と[CO3^2-]は[HCO3^-]にくらべて非常に少ないので、
　　[H⁺]＝[HCO3^-]
これらの値を(3)式に代入すると、
　　[H⁺]²／[H2CO3]＝10^-6.4
　　[H⁺]²＝10^-6.4・10^-5.0＝10^-11.4
　　[H⁺]＝10^-5.7、[HCO3^-]＝10^-5.7
　　[H2CO3]＋[HCO3^-]＝10^-5.0＋10^-5.7＝10^-4.8
したがって、pH＝5.7となる。ちなみに、PCO2＝10^-3.4とすれば、pH＝5.6である。

�ACaCO3と平衡にある水（炭酸を含まない）のpH
　この系は、次の反応で表わされる。
　　CaCO3＋H2O　⇔　Ca²⁺＋OH^-＋HCO3^-
（１）式と(4)式を考慮すると、
　　K＝[Ca²⁺][OH^-][HCO3^-]＝[Ca²⁺][CO3^2-]×[OH^-][H⁺]×[HCO3^-]／[H⁺][CO3^2-]
　　　＝10^-8.3×10^-14／10^-10.3＝10^-12
上の反応のみが優勢であるならば、
　　[Ca²⁺]＝[OH^-]＝[HCO3^-]＝³√10^-12＝10^-4 mole/liter
これからpH＝10となるが、(4)式からこのpHでは[CO3^2-]／[HCO3^-]＝0.5となるので、
　　[Ca²⁺]＝3/2[OH^-]＝3/2[HCO3^-]＝³√(9/4)×10^-12＝1.3×10^-4

�BCaCO3と平衡にある水（炭酸を含む）のpH
　この系は、次の反応で表わされる。
　　CaCO3(s)＋H2CO3　⇔　Ca²⁺＋2HCO3^-
　　K＝[Ca²⁺][HCO3^-]²／[H2CO3]
　　　＝[Ca²⁺][CO3^2-]×[HCO3^-]／[CO3^2-][H⁺]×[HCO3^-][H⁺]／[H2CO3]
　　　＝10^-8.3×10^-6.4／10^-10.3＝10^-4.4
上の反応のみが優勢であるならば、[Ca²⁺]＝1/2[HCO3^-]
これと�@で求めた[H2CO3]＝10^-5を上の式に代入する。
　　K＝[Ca²⁺][HCO3^-]²／[H2CO3]＝1/2[HCO3^-]³／10^-5＝10^-4.4
　　[HCO3^-]＝10^-3.03＝9.3×10^-4M、[Ca²⁺]＝4.7×10^-4M
(3)式から、
　　[H⁺][HCO3^-]／[H2CO3]＝[H⁺]×10^-3.0／10^-5＝10^-6.4
　　[H⁺]＝10^-8.4M
したがってpH＝8.4となる。

　上記の結果と実際の天然水のpH領域から、酸性側をpH＝4、塩基性側をpH＝9とする。

Eh	高電位（酸化）側………	Eh＝1.04−0.059pH
	低電位（還元）側………	Eh＝−0.059pH

　電位が高くなると、ついには水が酸化されて酸素を発生するようになる。
　　2H2O＝O2＋4H⁺＋4e^-　　　E゜＝1.23 volts
　　E＝E゜＋0.059/4 log PO2[H⁺]⁴／[H2O]²
希薄水溶液を仮定すれば、[H2O]＝1。
PO2＝1 atmとおけば、
　　Eh＝1.23−0.059pH
PO2＝0.2 atmとおけば、
　　Eh＝1.22−0.059pH
実際は反応が遅く、これ以下になるので次の経験式が上限である。
　　Eh＝1.04−0.059pH

　電位が低くなると、水は還元されて水素を発生する。
　　H2＝2H⁺＋2e^-　　　E゜＝0.00 volts
　　E＝E゜＋0.059/2 log [H⁺]²／PH2　
PH2＝1 atmとおけば、
　　Eh＝−0.059pH
これが、水が安定に存在するための電位の下限である。

PO2	酸化側………	PO2＝1 atm
	還元側………	PO2＝10-83.1 atm

　酸素分圧の一般的限界は次の反応により規制される。
　　2H2O(aq)＝2H2(g)＋O2(g)
　　PH2²・PO2＝K
　　K＝10^-83.1
　酸化的環境の上限はPO2＝1 atmであり、酸素分圧が1 atmをこえると、水から酸素が発生する。
　還元的環境の下限はPH2＝1 atm、したがってPO2＝10^-83.1 atmであり、酸素分圧が10^-83.1 atmより低くなると、水は分解され水素が発生する。

参考文献（アルファベット順）

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• 半谷高久（編著）（1988）：地球化学入門．丸善．
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• Krauskopf, K.B.(1979): Introduction to Geochemistry, 2nd ed. McGraw-Hill Book Company, New York, 617p.
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• Mason, B. and Moore, C.B.(1982): Pronciples of Geochemistry, 4th ed. John Wiley & Sons, New York, 344p.
  〔3版（1966）の邦訳…松井義人・一國雅巳（訳）（1970）：一般地球化学．岩波書店〕
• 松尾禎士（監修）（1989）：地球化学．講談社サイエンティフィク、266p．
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  Stumm, W. and Morgan, J.J.(1996): Aquatic Chemistry, Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3rd ed. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1022p.
  〔初版（1970）の邦訳…安部喜也・半谷高久（訳）（1974）：一般水質化学．共立出版〕

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