『Abstract
Organic acids and their anions (for brevity we shall use the
term “acids” to include both) may affect mineral weathering rates
by at least three mechanisms: by changing the dissolution rate
far from equilibrium through decreasing solution pH or forming
complexes with cations at the mineral surface; by affecting the
saturation state of the solution with respect to the mineral;
and by affecting the speciation in solution of ions such as Al3+
that themselves affect mineral dissolution rate. In this paper
we review the effects of organic acids on the dissolution rates
of silicate minerals, particularly feldspars, under conditions
approximating the natural weathering environment - 25℃, pH 4-7
- and with concentrations of organic acids comparable to those
measured in soil solutions.
Feldspar dissolution rates far from equilibrium increase with
decreasing pH below pH 4-5. They appear to be independent of pH
between pH 4-5 and about 8, and above pH 8 feldspar dissolution
rates increase with increasing pH.
Small chelating ligands such as oxalate appear to accelerate
feldspar dissolution through complexation of Al at the surface
of the mineral. Feldspar dissolution rates in the presence of
1 mM oxalic acid show effects ranging from no enhancement to enhancements
of a factor of 15, depending upon the data set, pH, and aluminum
content of the mineral: there is a great deal of scatter in the
available data. In general, concentrations of oxalate of the order
of 1 mM are necessary to cause a significant effect. Humic acids
do not appear to increase feldspar dissolution rates significantly.
Dissolution rates must decrease as the solution approaches saturation
with respect to the primary phase (the chemical affinity effect).
Organic acids will influence chemical affinity by complexing Al
(and possibly other elements) in solution and hence decreasing
the chemical activity of Al3+. There are essentially
no data on the effect of chemical affinity on feldspar dissolution
rate at 25℃ and mildly acid pH, so it is hard to evaluate the
importance of organic acids in accelerating silicate dissolution
through the chemical affinity effect. The effect of complexation
of dissolved Al does not appear to be an important determinant
of silicate dissolution rates in nature.
Observed rates of silicate weathering in the field are typically
much slower than predicted from laboratory experiments far from
equilibrium, suggesting control by transport of solutes between
“micropores” and “macropores” (“micropores” include fractures
and crystal defects within grains). If such transport is rate-controlling,
analysis of the effect of organic acids on weathering rates in
nature in terms of dissolution rates far from equilibrium may
be misleading.
Keywords: Feldspar; Kinetics; Organic acids; Silicates; Weathering』
『要旨
有機酸とそれらの陰イオン（簡単のために、我々は両者を含めて「酸」という用語を用いることにする）は、少なくとも3つのメカニズムにより鉱物の風化速度に影響を与えるであろう：溶液pHを減少させて平衡から離れた溶解速度を変化させること、あるいは鉱物表面で陽イオンと錯体を形成することによる；鉱物に関して、溶液の飽和状態に影響を与えることによる；そして、それ自身が鉱物溶解速度に影響する
Al3+ のようなイオンの溶液での種形成に影響を与えることによる。本論文で我々は、天然の風化環境に類似し（−25℃、pH
4〜7）、土壌溶液で測定される値に匹敵する有機酸濃度である条件下で、有機酸が珪酸塩鉱物とくに長石の溶解速度に与える影響をレビューしている。
平衡から離れた長石溶解速度は、pH 4〜5 以下でpHの減少とともに増加する。それらはpH 4〜5と約8の間ではpHに関係しないように見え、pH
8以上では長石溶解速度はpHの増加とともに増加する。
シュウ酸塩のような弱いキレート化配位子は、鉱物表面でのAlの錯体化により長石溶解を促進させると思われる。1 mM のシュウ酸が存在する場合の長石溶解速度は、一連のデータ・pH・鉱物のアルミニウム成分に応じて、変化のないものから15倍促進されるものまで異なる影響を示す：利用できるデータに大きなばらつきがある。一般に、1
mMの桁のシュウ酸濃度は、重要な影響を与えるために必要である。フミン酸は長石溶解速度を著しく増加させるとは思われない。
溶解速度は、溶液が一次相に関して飽和に近づくにつれて減少することになる（化学親和力効果）。有機酸は、溶液中のAl（およびおそらく他の元素）と錯体をつくり、したがってAl3+の化学活動度を減少させることで化学親和力に影響を及ぼすだろう。25℃および弱酸性のpHにおける長石溶解速度に対する化学親和力の影響についてのデータは基本的にはなく、化学親和力効果によって珪酸塩の溶解を促進させるという有機酸の重要性を評価するのは困難である。溶存Alの錯体化による影響が、天然の珪酸塩溶解速度の重要な決定要因であるとは思われない。
野外で珪酸塩風化について観察された速度は、平衡から離れた実験室実験から予測されるものより典型的に非常に遅く、これは「微小な孔隙」（「微小な孔隙」は粒子内部の割れ目と結晶欠陥を含む）と「大きな孔隙」間の溶質の輸送によってコントロールされることを示している。もしそのような輸送が速度をコントロールしているならば、平衡から離れた溶解速度によって天然の風化速度に対する有機酸の影響を解析することは、誤りを招く可能性がある。』
1. Introduction
2. Surface complexation far from equilibrium
2.1. Review of the model
2.2. Effect of pH
2.3. Simple organic acids
『
|
Mineral 鉱物 |
Concn. 濃度 |
pH |
Release ratea 放出速度 |
Source 出典 |
| Albite | 10-3 | 3.3 | 4.8 | [21] |
| Oligoclase | 10-3 | 4-9 | 1 | [54] |
| 10-3 | 2.8 | 2.5 | [21] | |
| 10-3 | 5.6 | 9.6 | [21] | |
| Andesine | 10-3 | 4 and 5 | 2 | [87] |
| 10-3 | 3.0 | 2.3 | [21] | |
| 10-3 | 5.6 | 16 | [21] | |
| Labradorite | 10-3 | 3.1 | 2-4 | [53] |
| Bytownite | 10-3 | 3.0 | 1.3-3.6 | [53] |
| 10-3 | 4 | 1 | [87] | |
| 10-3 | 4.5 | 1.7 | [87] | |
| 10-3 | 5 | 3 | [87] | |
| 10-3 | 4.6 | 12 | [21] | |
| Anorthite | 10-4 | 4 | 2.2 | [15] |
| K-feldsparb | 2×10-2 | 3.6 | 1.6 | [88] |
| Microcline | 10-3 | 3.3 | 2.6 | [21] |
| Olivine | 10-3 | 4.5 | 23 | [89] |
| Amphibole | 10-3 | 3-9 | 1 | [54] |
| Kaolinite | 10-3 | 4 | 1.4 | [18] |
| 10-2 | 4 | 2.3 | [18] | |
| 2×10-4 | 3.7-4.9 | 1 | [50] | |
| 10-3 | 3.7-4.9 | 1.7-2.3 | [50] | |
| 5×10-3 | 3.7-4.9 | 2.7-6.3 | [50] | |
| Quartz | 10-3 | 7 | 1 | [17] |
| 2×10-3 | 7 | 1.4 | [17] | |
| 2×10-2 | 7 | 3.5 | [17] | |
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a Rate with ligand divided by rate without ligand. 配位子を含む場合の速度を、配位子なしの場合の速度で割ったもの。 b At 70℃. |
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