Bickmore et al.(2006)による〔『The effect of Al(OH)4- on the dissolution rate of quartz』(290p)から〕

『石英の溶解速度に与えるAl(OH)4-の影響』


Abstract
 The influence of Al(OH)4- on the dissolution rate of quartz at pH 10-13 and 59-89℃ was determined using batch experiments. Al(OH)4- at concentrations below gibbsite solubility depressed the dissolution rate by as much as 85%, and this effect was greater at lower pH and higher Al(OH)4- concentration. Dissolution rates increased with increasing temperature; however, the percent decrease in rate due to the presence of Al(OH)4- was invariant with temperature for a given H+ activity and Al(OH)4- concentration. These data, along with what is known about Al-Si interactions at high pH, are consistent with Al(OH)4- and Na+ co-adsorbing on silanol sites and passivating the surrounding quartz surface. The observed pH dependence, and lack of temperature dependence, of inferred Al(OH)4- sorption also supports the assumption that the acid-base behavior of the surface silanol groups has only a small temperature dependence in this range. A Langmuir-type adsorption model was used to express the degree of rate depression for a given in situ pH and Al(OH)4- concentration. Incorporation of the rate data in the absence of aluminate into models that assume a first-order dependence of the rate on the fraction of deprotonated silanol sites was unsuccessful. However, the data are consistent with the hypothesis proposed in the literature that two dissolution mechanisms may be operative in alkaline solutions: nucleophilic attack of water on siloxane bonds catalyzed by the presence of a deprotonated silanol group and OH- attack catalyzed by the presence of a neutral silanol group. The data support the dominance of the second mechanism at higher pH and temperature.』

要旨
 pH 10〜13 および 59〜89℃における石英の溶解速度に与えるAl(OH)4-の影響がバッチ実験を用いて決定された。ギブサイト溶解度以下の濃度のAl(OH)4-は85%も溶解速度を押し下げるが、これ影響はもっと低いpHおよびもっと高いAl(OH)4-濃度でさらに大きくなった。溶解速度は温度の上昇とともに増大した;しかし、Al(OH)4-の存在による速度の減少割合は、与えられたH+活動度とAl(OH)4-濃度に対して、温度と不変である。これらのデータは、高いpHでのAl-Si相互作用について知られていることに加えて、シラノール・サイトでAl(OH)4-とNa+が相互吸着を行うこととと、周りの石英表面を不動態化させることと矛盾しない。推定されたAl(OH)4-収着について観察されたpH依存性の存在および温度依存性の欠如も、表面シラノール基の酸−塩基挙動はこの範囲で小さな温度依存性しかもたないという仮定を支持している。ラングミュア型吸着モデルが、与えられた現位置のpHとAl(OH)4-濃度に対して速度低下の度合を表わすのに使われた。脱プロトン化されたシラノール・サイトの部分に速度の一次依存性を仮定するモデルに、アルミン酸塩の存在しない速度データを取り込むことは、うまくいかなかった。しかし、データは、2つの溶解メカニズムがアルカリ性溶液で作用するかもしれないという文献に提案されている仮説と矛盾しない:脱プロトン化されたシラノール基の存在により触媒作用が及んだシロキサン結合に対する水の求核性作用、および中性シラノール基の存在により触媒作用が及んだOH-作用。データは、より高いpHと温度で、2番目のメカニズムが優勢であることを支持している。』

1. Introduction
2. Materials and methods
 2.1. Materials
 2.2. Batch dissolution experiments
 2.3. pH measurement
 2.4. Solution model
 2.5. Adsorption model
3. Results
 3.1. Baseline dissolution rates
 3.2. Effect of Al(OH)4-
4. Discussion
 4.1. Rate depression by Al(OH)4-
 4.2. Quartz surface speciation and dissolution in alkaline solutions
 4.3. Quartz dissolution mechanisms in alkaline solutions
 4.4. Empirical model of effect of Al(OH)4- on dissolution rate
5. Summary
Acknowledgments
Appendix A
Appendix B
Appendix C. Supplementary data
References



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