Metz et al.(2005)による〔『Stoichiometry of smectite dissolution reaction』(1755p)から〕

『スメクタイト溶解反応の化学量論性』


Abstract
 The dissolution stoichiometry of smectite-rich bentonites SAz-1, STx-1 and SWy-1 was studied at 50℃ and pH 2 and 3 using flow-through reactors. In addition to smectite, these samples contain considerable amounts of silica phases (quartz, cristobalite and/or amorphous silica). As a result, the molar Al/Si ratios of the bulk samples are significantly lower than those of the pure smectite.
 Smectite dissolution was highly incongruent during the first few hundred to few thousand hours of the experiments. Release rates of Si, Mg, Ca and Na underwent a distinct transition from an initial period of rapid release to significantly lower release rate at steady state. A reversed trend was observed for release of Al, which gradually increased from very low starting release rate to higher release rate at steady state. At steady state the ratio of released Al to released Si was found to be constant and independent of the experimental conditions. We suggest that this ratio represents the Al/Si ratio of the smectite itself, and it is not influenced by the presence of accessory phases in the samples.
 The rapid release of calcium, sodium and magnesium from the interlayer sites is explained by ion-exchange reactions, whereas the fast release of silicon is explained by dissolution of amorphous silica. We interpret the initial slow release of Al as the result of inhibition of smectite dissolution due to coating or cementation of the smectite aggregates by amorphous silica. As the silica is dissolved, the aggregates fall apart and more smectite surfaces are exposed, resulting in an increase in the smectite dissolution rate. Thereafter, the system approaches steady state, in which the major tetrahedral and octahedral cations of smectite are released congruently.』

要旨
 スメクタイトに富むベントナイトSAz-1、STx-1、およびSWy-1の溶解化学量論性について、フロースルー反応器を用いて50℃およびpH 2と3で研究された。スメクタイトに加えて、これらの試料はシリカ相(石英、クリストバライト、および/または非晶質シリカ)を相当量含んでいる。その結果、試料全体のモルAl/Si比は純粋なスメクタイトの場合よりもかなり低い。
 スメクタイト溶解は、実験の最初の数100〜数1000時間の間は非常にインコングリュエント(不一致)だった。Si・Mg・Ca・Naの放出速度は、最初の期間の急速な放出から定常状態のかなり低い放出速度まではっきりした推移を経た。初期の非常に低い放出速度から定常状態の高い放出速度へ徐々に増加するという、逆の傾向がAlの放出に観察された。定常状態で、放出Siに対する放出Alの比は一定で、実験条件と関係しないことがわかった。この比はスメクタイト自体のAl/Si比を表わし、試料中の副成分相の存在によって影響されないことを我々は示している。
 層間サイトからのカルシウム・ナトリウム・マグネシウムの急速な放出はイオン交換反応によって説明されるが、ケイ素の速い放出は非晶質シリカの溶解で説明される。Alの初期のゆっくりした放出は、非晶質シリカによるスメクタイト集合体の被覆またはセメント化(膠結)のためにスメクタイト溶解が抑制される結果と、我々は解釈している。シリカが溶解するにつれ、集合体はばらばらになり、さらにスメクタイト表面が露出し、スメクタイト溶解速度の増加を生じる。その後、スメクタイトの主要な四面体と八面体陽イオンがコングリュエント(一致)に放出される定常状態に、系は近づく。』

1. Introduction
2. Materials and methods
 2.1. Characterization and pretreatment of smectite
  2.1.1. Bulk sample chemical analysis
  2.1.2. Scanning electron microscopy and SEM-EDS analysis
  2.1.3. X-ray photoelectron spectroscopy
  2.1.4. X-ray diffraction analysis
 2.2. Experimental setting of the flow-through experiments
 2.3. Solutions and analyses
3. Calculations
 3.1. Structural formulae
 3.2. Dissolution rate and stoichiometry at steady state
 3.3. Gibbs free energy and solubility constant
4. Results
 4.1. Morphology, structural properties and mineralogical composition
 4.2. Chemical composition of the smectite samples
 4.3. Flow-through experiments
5. Discussion
 5.1. Chemical composition of samples and of pure smectites
 5.2. Variation of release of Al, Si and the Al/Si ratio during smectite dissolution experiments
 5.3. The release of Fe, Mg, Na and Ca during the experiments
6. Summary and conclusions
Acknowledgments
References



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