『Abstract
　Rate laws reported for the oligomerization of silica in natural environments are often contradictory, and the kinetics of monosilicic acid condensation are poorly understood. Here we present rate expressions that systematically describe the initial oligomerization of silica in terms of concentration of initial silica, ionic strength, and pH for a natural brine solution. The oligomerization of silica in dilute aqueous solutions was examined in solutions with ionic strengths of 0.01 and 0.24 molal, from pH 3 to 11, and with initial silica concentrations of 4.2, 12.5, and 20.8 millimolal (250, 750, and 1250 ppm SiO2 respectively). The decrease in concentration of molybdate-reactive silica was monitored over time to determine the extent of oligomerization. This decrease in concentration of molybdate-reactive silica is accompanied by the appearance of a transient population of nanocolloidal particles with diameter 〜3 nm, as determined by atomic force microscopy (AFM). The oligomerization rate increases as pH approaches near neutral and as ionic strength increases. Early in the reaction where the concentration of molybdate-reactive silica, [SiO2]n≦3, is assumed to equal the concentration of monosilicic acid, [H4SiO4], the rate of change of monosilicic acid as a function of time, R, shows a fourth-order dependence:
　　　R ＝ k 4 [H 4SiO 4]⁴
Furthermore, the log of the rate constant (k 4, millimolal ^-3 s^-1) varies linearly with pH according to log k4 = m pH + log ko, where ko is the rate constant at pH 0 and m is an empiric constant. The value of m is positive below pH 7 and negative above pH 7. The observed fourth-order rate dependence with respect to [H4SiO4] is consistent with formation of a critical nucleus with four silica groups during the oligomerization of silica into metastable nanocolloidal silica. The sensitivity of the reaction rate constant, k4, to ionic strength and to silica concentration as a function of pH suggests that the critical species (in our model, a cyclic tetramer) chemically behaves as a bulk surface. In the brine solution employed in this study at 25℃, nanocolloids are relatively stable at low pH and at low ionic strength, and thus such colloids would be expected to occur in natural solutions even as they approach steady-state equilibrium with amorphous silica. The form of the log rate (oligomerization) vs. pH curve is roughly the inverse of the form of the log rate (dissolution)-pH curve for feldspar dissolution, and therefore may also be indicative of the importance of silica condensation reactions during feldspar dissolution.』

『要旨
　天然環境でのシリカの低重合化に対して報告された速度則はしばしば矛盾しており、珪酸モノマー縮合のカイネティックスはあまり理解されていない。ここで我々は、天然海水溶液について初期シリカ濃度・イオン強度・pHによってシリカの初期低重合化を体系的に記述する速度式を提出している。希薄水溶液中のシリカの低重合化は、pH 3〜11のイオン強度0.01と0.24重量モル濃度そして4.2、12.5、20.8 ミリ重量モル濃度（それぞれ、250、750、1250 ppm SiO2）の初期シリカ濃度の溶液で調べられた。モリブデン酸塩-反応シリカの濃度の減少が、低重合化の程度を決めるために時間中モニターされた。このモリブデン酸塩-反応シリカの濃度の減少は、原子間力顕微鏡（AFM）によって決定されるような〜3nm直径のナノコロイド粒子の一時的な集合体の出現と同時におこる。pHが中性に近づくにつれ、そしてイオン強度が増加するにつれ、低重合化速度は増加する。モリブデン酸塩-反応シリカの濃度（[SiO2]n≦3）が珪酸モノマー（[H4SiO4]）の濃度と等しいと仮定される反応の初期に、時間の関数として珪酸モノマーの変化速度（R ）は次のように4乗に依存を示す：
　　　R ＝ k 4 [H 4SiO 4]⁴
さらに、速度定数の対数（k 4　ミリ重量モル濃度^-3/秒）は、log k4 = m pH + log ko にしたがってpHと直線的に変動し、ここで ko はpH 0 での速度定数であり、m は実験定数である。m の値はpH 7 以下で正で、pH 7 以上で負である。[H4SiO4]に関して観測された4乗速度依存性は、準安定なナノコロイド・シリカ中にシリカの低重合化の間に4つのシリカ基をもつ臨界核が生成することと一致する。pHの関数としてイオン強度およびシリカ濃度に対する反応速度定数（k4 ）の感度は、臨界化学種（我々のモデルでは、環状四量体）は化学的にバルク表面としてふるまうことを示す。25℃において本研究で使った海水溶液では、ナノコロイドは低いpHと低いイオン強度で比較的安定であり、したがってそのようなコロイドは非晶質シリカと定常状態平衡に近づいてさえも天然溶液中に生じることが期待できるだろう。速度（低重合化）の対数に対するpHの曲線の形は、長石溶解についての速度（溶解）の対数−pH曲線の形のおおよそ逆であり、したがって長石溶解の間のシリカ縮合反応の重要性も示しているだろう。』

1. Introduction
2. Methods
3. Results
4. Discussion
5. Summary and conclusions
Acknowledgments
References