『Abstract
We introduce a general kinetic model for crystal dissolution
that explicitly tracks all the various atoms in the crystal structure
as part of the reaction mechanism. This model will be used in
this and subsequent articles to develop a theory for the treatment
of experimental and field water-rock kinetic data. The model is
based on a many-body reaction mechanism. It is built from both
elementary reactions, i.e., bond-breaking and bond-forming, and
basic reactions, i.e., dissolution of surface units, adsorption
and incorporation of solution units, and mobility of units at
the crystal surface. The full crystal structure is used to calculate
the interactions of neighboring atoms as well as possible defects
of the crystal lattice in the model. This approach is different
from models based on either molecular precursor complexes or adsorption.
We analyze several fundamental concepts such as activation energy,
surface free energy, the solubility product, inhibition/catalysis,
and saturation-state dependence using our approach. In addition,
surface features such as nucleation, steps, and defects are presented
and put in a quantitative basis in this paper. The resulting kinetics
framework can handle explicitly any crystal structure, treating
the actual bonding and position of all atoms within a given surface
orientation in the structure. Investigation of the properties
of such a general kinetic model leads to new relations between
the activation energy and the net energy changes in the hydrolyses
reactions, between surface free energy and activation energies
and between inhibition and the statistical mechanics of kink sites.
The kinetic model can actually account for the emergence of a
solubility product from a reaction mechanism involving independent
kinetics for the different species using steady-state concepts
on the behavior of surface sites. The possible ΔG dependence
of the overall rate is studied with the general approach. Isotachs
are used to exhibit the interplay of ΔG and inhibition
within a simple AB mineral structure. The crystal-based reaction
mechanism not only leads to a unified explanation of many observed
water-rock features but also produce a series of modifications
of kinetic results not fully understood before.』
『要旨
反応メカニズムの一部として結晶構造中のさまざまな原子のすべてを明瞭に追えるような結晶溶解に対する一般カイネティック・モデルを我々は提起する。このモデルは、実験および野外の水-岩石カイネティック・データの処理のための理論を開発するのに本論文および今後の論文で使われる。モデルは多体反応メカニズムを基にしている。例えば結合-破壊や結合-形成のような素反応および、例えば結晶面での表面ユニットの溶解・溶液ユニットの吸着と結合・ユニットの移動のような両方から、これは組みたてられる。全結晶構造は、モデルにおける結晶格子の可能性のある欠陥だけでなく、近隣原子の相互作用を計算するのに用いられる。このアプローチは、分子先駆錯体または吸着のどちらかに基づいたモデルとは異なっている。
我々のアプローチを用いて、活性化エネルギー・表面自由エネルギー・溶解度積・抑制作用／触媒作用・飽和-状態依存性のようないくつかの基本的な概念を我々は解析している。さらに、核生成・ステップ・欠陥のような表面特徴が示され、本論文の定量的な基礎に据えられている。結果としてのカイネティックの骨組みは、構造中のある与えられた表面配向内のすべての原子の実際の結合と位置を論じることで、任意の結晶構造を明白に取り扱うことができる。そのような一般カイネティック・モデルの特性を調べることで、活性化エネルギーと加水分解反応での正味のエネルギー変化との間、表面自由エネルギーと活性化エネルギーとの間、そして抑制作用とキンク・サイトの統計力学との間の新しい関係が導かれる。カイネティック・モデルは、表面サイトの挙動における定常状態概念を用いて、異なる化学種に対して独立したカイネティックを含んだ反応メカニズムから溶解度積が明らかになることを実際に説明できる。全体速度の可能な
ΔG 依存性は、一般的なアプローチで研究される。ΔG の相互作用と単純なAB鉱物構造内の抑制作用を示すのに、等値線図が使われる。結晶に基づく反応メカニズムは、多くの観察された水-岩石特徴を統一された説明に導くだけでなく、今まで十分に理解されていないカイネティックの結果に一連の修正をもたらす。』
Introduction
A general kinetic model for crystal dissolution: Concept, discussion,
and results
Bond breaking, bond formation, and bond energy, Φ
Stepped surface
Activation energy
Surface free energy
Statistical mechanics of kinks and steps
Derivation of a monatomic TST rate law
Solubility product and dissolution kinetics
Onset of inhibition
Isotachs
Summary and conclusions
Acknowledgments
Reference cited