Teng(2004)による〔『Controls by saturation state on etch pit formation during calcite dissolution』(253p)から〕

『方解石の溶解の間のエッチピット形成に対する飽和状態によるコントロール』


Abstract
 Dissolution experiments were conducted on {1014}(実際は頭にバー) cleavage faces of calcite at various undersaturations to determine how the saturations state controls etch pit formation. Experimental observations were made by using in situ fluid cell Atomic Force Microscopy. Three dissolution modes were observed. When the saturation index Ω>0.541, no etch pit formation was seen and dissolution primarily occurred at existing steps. When Ω decreased to Ωc = 0.541-0.410, the first visible pits appeared and continuous reduction in saturation state slowly increased the pit density on terraces while dissolution simultaneously proceeded at step edges. Finally, when the saturation state fell below Ωmax = 〜0.007, a precipitous increase in pit density took place that sharply contrasted to the ordered fashion of pit formation observed at saturation conditions above this level. These observations are interpreted to be two-dimensional and unassisted pit formation at Ω<〜0.007, defect- and step-assisted dissolution in between Ω = 0.541 and 0.007, and existing step-induced dissolution for Ω>0.541.
 The values of Ωc are in good agreement with the dislocation theory's predicted critical under-saturations for pit formation at line dislocations. The occurrence of Ωmax is not directly predicted but is a logical consequence of dissolution thermodynamics. These findings suggest that (1) dissolution near and far from equilibrium (i.e., Ω>Ωc, Ω<Ωmax) is not controlled by dislocations, therefore (2) dislocation density should significantly impact dissolution rate only in the saturation range of Ωmax<Ω<Ωc; (3) dissolution kinetics and chemical affinity of dissolution reactions should have a non-linear relationship: at sufficiently close to equilibrium, when dislocations cannot open up to form etch pits, the dissolution kinetics will be limited by the number of existing steps; at far from equilibrium, when pits are able to form in defect-free regions, the dissolution rate will be capped by the maximum number of achievable steps.
 These findings may provide explanations for several well-observed geochemical relationships, including the weak dependence of dissolution rate upon dislocation density in distilled water and the ‘plateau’ behavior of dissolution kinetics both near and far from equilibrium. The explosive occurrence of unassisted pit nucleation at Ω〜Ωmax is not predicted by the current dissolution rate equations. This suggests that an accurate ‘general’ rate law describing universal dissolution processes has yet to be developed.』

『様々な未飽和状態の方解石の{1014}(実際は頭にバー)劈開面で、飽和状態がエッチピット形成をどのようにコントロールするかを決定するために溶解実験が行われた。実験観察は、現位置流体セル原子間力顕微鏡を用いてなされた。3つの溶解モードが観察された。飽和指数Ω>0.541のとき、エッチピットの形成は見られず、溶解は主に存在しているステップで生じた。ΩがΩc = 0.541-0.410に減少すると、最初の目に見えるピットが現れ、飽和状態が連続して減少するとゆっくりと平面上のピット密度は上昇し、一方溶解はステップ端で同時に進行した。最後に、飽和状態がΩmax = 〜0.007以下に落ちると、ピット密度の急激な増加が起こり、それはこレベル以上の飽和条件で観察されたピット形成の秩序的な様式とは非常に対照的であった。これらの観察から、Ω<〜0.007では2次元で独力のピット形成であり、Ω = 0.541〜0.007では欠陥とステップに助けられた溶解であり、そしてΩ>0.541では存在しているステップに起因する溶解であると解釈される。
 Ωcの値は、線状転位でのピット形成に対して転位理論にから予想された臨界未飽和とよく一致している。Ωmaxの発生は直接予想されないが、溶解熱力学の論理的帰結である。これらの発見は次のことを示している:(1) 平衡に近い溶解と離れた溶解(すなわち、Ω>Ωc、Ω<Ωmax)は、転位によりコントロールされない、そのため(2)転位密度はΩmax<Ω<Ωcの 飽和範囲でのみ溶解速度に重要な影響を与えるであろう;(3)溶解反応の溶解カイネティックスと化学親和力は非線形の関係をもつであろう:十分に平衡に近い場合、転位がエッチピットを形成するために開くことができないとき、溶解カイネティックスは存在しているステップの数により制限されるであろう;平衡から離れている場合、ピットが欠陥のない領域で形成することができるとき、溶解速度は達成可能なステップの最大数により決まるであろう。
 これらの発見は、蒸留水中での転位密度に対する溶解速度の依存性が弱いこと、および平衡近くと離れた場合の両方における溶解カイネティックスの「平坦」な振る舞いを含んだ、いくつかのよく観察される地球化学的関係に対する説明を提供してくれるかもしれない。Ω〜Ωmaxでの独力でのピット核形成の爆発的な発生は、現在の溶解速度式からは予想されない。このことは、普遍的な溶解過程を記述する正確な「一般」速度則はまだ開発されていないことを示している。』

1. Introduction
2. Material and methods
 2.1. Sample and solution preparation
 2.2. Solution chemistry
 2.3. AFM imaging in fluid cell
3. Observations
4. Discussion
 4.1. Critical undersaturation for pit formation
 4.2. Defect-assisted and surface nucleation-induced pit formation
 4.3. Dependence of dissolution mechanism on undersaturation and its geochemical implications
5. Summary
Acknowledgments
References



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