Pokrovsky & Schott(2004)による〔『Experimental study of brucite dissolution and precipitation in aqueous solutions: Surface speciation and chemical affinity control』(31p)から〕

『水溶液中でのブルーサイトの溶解と沈殿の実験による研究:表面種形成と化学親和力のコントロール』


Abstract
 Dissolution and precipitation rates of brucite (Mg(OH)2) were measured at 25℃ in a mixed-flow reactor as a function of pH (2.5 to 12), ionic strength (10-4 to 3 M), saturation index (-12<log Ω<0.4) and aqueous magnesium concentrations (10-6 to 5・10-4 M). Brucite surface charge and isoelectric point (pHIEP) were determined by surface titrations in a limited residence time reactor and electrophoretic measurements, respectively. The pH of zero charge and pHIEP were close to 11. A two-pK, one site surface speciation model which assumes a constant capacitance of the electric double layer (5 F/m2) and lack of dependence on ionic strength predicts the dominance of >MgOH2+ species at pH<8 and their progressive replacement by >MgOHo and >MgO- as pH increases to 10-12. Rates are proportional to the square of >MgOH2+ surface concentration at pH from 2.5 to 12. In accord with surface speciation predictions, dissolution rates do not depend on ionic strength at pH 6.5 to 11. Brucite dissolution and precipitation rates at close to equilibrium conditions obeyed TST-derived rate laws. At constant saturation indices, brucite precipitation rates were proportional to the square of >MgOH2+ concentration. The following rate equation, consistent with transition state theory, describes brucite dissolution and precipitation kinetics over a wide range of solution composition and chemical affinity:
   Rk Mg+・{>MgOH 2+2・(1−Ω2
where k Mg+ is the dissolution rate constant, {>i } is surface species concentration (mol/m2), and Ω is the solution saturation index with respect to brucite.
 Measurements of nonsteady state brucite dissolution rates , in response to cycling the pH from 12 to 2 (pH-jump experiments), indicate the important role of surface hydroxylation−that leads to the formation of Mg oxo or -hydroxo complexes−in the formation of dissolution-active sites. Replacement of water molecules by these oxygen donor complexes in the Mg coordination sphere has a labilizing effect on the dynamics of the remaining water molecules and thus increases reaction rates.』

『ブルーサイト(Mg(OH)2)の溶解と沈殿速度が、pH(2.5〜12)、イオン強度(10-4〜3 M)、飽和指数(-12<log Ω<0.4)、および溶質マグネシウム濃度(10-6〜5・10-4 M)の関数として、混合フロー反応器で25℃において測定された。ブルーサイト表面電荷と等電点(pHIEP)は、それぞれ制限滞留時間反応器での表面滴定および電気泳動測定により決定された。ゼロ電荷のpHおよびpHIEPは11に近かった。電気二重層が一定の電気容量(5 F/m2)をもつこととイオン強度に対する依存性がないことを想定する、2-pKの単一サイト表面種形成モデルは、pH<8で>MgOH2+ 化学種が優勢で、pHが10〜12に増加するにつれてだんだんと>MgOHoと>MgO-により置き換えられていくことを予想する。表面種形成による予測にしたがって、溶解速度はpH6.5〜11でイオン強度に依存しない。平衡条件近くでブルーサイトの溶解と沈殿速度はTSTに由来する速度則に従った。一定の飽和指数では、ブルーサイトの沈殿速度は>MgOH2+濃度の二乗に比例した。遷移状態理論と調和する次の速度式は、広い範囲の溶液組成と化学親和力にわたってブルーサイト溶解と沈殿カイネティックスを記述する
   Rk Mg+・{>MgOH 2+2・(1−Ω2
ここで、k Mg+はブルーサイトに関する溶解速度定数、{>i }は表面化学種濃度(モル/m2)、およびΩは溶液飽和指数である。
 pH12から2への循環(pHジャンプ実験)に対応しての、非定常状態ブルーサイト溶解速度の測定は、溶解-活性サイトの形成におけるMgオキソあるいはヒドロキソ錯体の形成に導く、表面ヒドロキシル化の重要な役割を示している。Mg配位圏におけるこれらの酸素供与錯体による水分子の置換は、残りの水分子のダイナミックスに置換活性効果をもち、したがって反応速度を増加させる。』

1. Introduction
2. Material and methods
 2.1. Brucite samples
 2.2. Surface titration
 2.3. Electrophoretic measurements
 2.4. Solution analysis
 2.5. Surface charge computation and the surface complexation model (SCM)
 2.6. Dissolution and precipitation kinetics
 2.7. “pH-jump” experiments
3. Results and discussion
 3.1. Surface chemistry of brucite
 3.2. Steady-state dissolution and precipitation kinetics
  3.2.1. Dissolution and precipitation rates as a function of solution composition
   3.2.1.1. Influence of pH and ionic strength on dissolution rates
   3.2.1.2. Effect of chemical affinity and the solubility product of brucite
   3.2.1.3. Change of specific surface area during experiments
   3.2.1.4. Comparison with literature data
  3.2.2. Dissolution and precipitation rates as a function of surface speciation
   3.2.2.1. Dissolution at far from equilibrium conditions
   3.2.2.2. Dissolution and precipitation at close to equilibrium conditions
  3.2.3. Construction and application of a general brucite dissolution/precipitation rate equation
 3.3. Transient rates in pH-jump experiments
  3.3.1. Brucite surface speciation
  3.3.2. Mg aqueous speciation
4. Concluding remarks
Acknowledgments
References



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