『Abstract
Five sodium aluminosilicate glasses in the series Na2O:xAl2O3:(3-x)SiO2
and Na2O:Al2O3:ySiO2 were prepared and subjected to leaching at pH
2 under ambient conditions for up to 1000 h. Solid-state nuclear
magnetic resonance (NMR) spectroscopy revealed the identity of
aluminate and silicate environments in the leached surface layers
of these glasses as well as a sample of albite crystal subjected
to the same aqueous leaching. While 29Si and 27Al
magic-angle spinning (MAS) NMR experiments report on the bulk
structures of the samples, cross-polarization from hydrogen atoms
that are present only in the surface layers provides structural
information from the regions of the sample transformed during
treatment. Aluminum in octahedral coordination by O atoms (AlVI) is confirmed for the first time on the
near-surface region of an albite crystal under the treatment conditions
of this study. A quantification of the change in the amount of
six-coordinate aluminum as a function of bulk Al/Si ratio is made
possible by comparing the relative amounts of 1H →
27Al CPMAS signals from AlIV
and AlVI obtained from different
samples under reproducible experimental conditions. The relative
contribution of AlVI to total
Al in the hydrated layers increases with the Al/Si ratio of the
glasses studied. The leached albite crystal sample has an anomalously
high concentration of AlVI given
its Al/Si ratio. This anomaly is probably related to the relatively
low thickness of the leached layer developed on this phase: little
hydrogen penetrates the crystal surface and almost all of the
Al in the thin leached layer is octahedrally coordinated, similar
to Al in solution. These data suggest that hydrolysis of bridging
O atoms around Al atoms in the glass or crystal hydrated layer
is accompanied by a change in the coordination number of the Al
atom. Aging of surfaces documents no formation of AlVI during storage after leaching. The MAS
data,coupled with 27Al → 29Si CPMAS experiments,
describe the bulk network structure and provide further insight
into the surface structures, including documentation of repolymerization
of the silicon network in the surface layer of a nepheline glass
via formation of condensed Q4 units. Further triple-resonance
experiments correlate 1H, 29Si, and 27Al
environments in the glasses, and indicate that the repolymerized
structures in nepheline glass are not phase-separated from aluminum-containing
network structures. These data for acid dissolution under ambient
conditions yield the first picture of the complicated series of
reactions relating connectivity and coordination number of Al
and Si at the altered surfaces of geologically interesting aluminosilicates.』
『Na2O:xAl2O3:(3-x)SiO2 および Na2O:Al2O3:ySiO2 系の5つのナトリウムアルミノ珪酸塩ガラスが準備され、1000時間までの周囲の条件下でpH2における浸出実験に供された。固相状態核磁気共鳴(NMR)分光法は、同じ水溶液浸出に供されたアルバイト結晶の試料と同様に、これらのガラスの浸出表面層におけるアルミン酸塩と珪酸塩の状態が同一であることを明らかにした。29Si と27Al マジック角回転(MAS)NMR実験は寺領の全構造を報告しているが、表面層にのみ存在する水素原子からの交差分極は、処理中に転移した試料の領域からの構造情報を与える。酸素原子による八面体配位にあるアルミニウム(AlVI)は、本研究の処理条件下においてアルバイト結晶の表面近い領域で初めて確認されている。全Al/Si比の関数として6配位のアルミニウム量の変化を定量化することは、再現可能な実験条件下で異なる試料から得られたAlIV と AlVIから1H → 27Al CPMAS信号の相対量を比較することで行うことができる。水和した層における全Alに対するAlVI の相対的な貢献度は、研究したガラスのAl/Si比とともに増加する。浸出アルバイト結晶試料は、そのAl/Si比で与えられた異常に高い濃度のAlVIをもつ。この異常はおそらく、この相の上に発達した浸出層が比較的薄いことに関係している:水素はこの結晶表面をほとんど浸透せず、そして薄い浸出層中のAlのほとんどすべては、溶液中のAlと同様に、八面体に配位している。これらのデータは、ガラスまたは結晶水和層のAl原子の周りの橋かけO原子の加水分解は、Al原子の配位数の変化と同時に起こることを示している。表面の老化からは、浸出後の保管中のAlVIの生成の証拠は示されない。27Al → 29Si CPMAS実験と合わせたMASデータは、全ネットワーク構造を説明し、そして表面構造に対するさらに進んだ洞察を与えてくれ、それには縮合したQ4単位の形成によるネフェリン(霞石)ガラスの表面層におけるケイ素ネットワークの再重合の証拠も含んでいる。さらに三重共鳴実験は、ガラスにおける1H、29Si、および27Al環境の関連性を示し、ネフェリンガラスの再重合構造はアルミニウムを含むネットワーク構造から相分離したものではないことを示している。周囲の条件での酸溶解に対するこれらのデータは、地質学的に興味のあるアルミノ珪酸塩の変質した表面でのAlとSiの結合性と配位数を関連づける複雑な一連の反応についての描像を初めて与えている。』
Introduction
Experimental methods
Sample preparation
Solid state NMR experiments
Results
27Al MAS and 1H → 27Al CPMAS
NMR
1H → 29Si CPMAS NMR
27Al → 29Si CPMAS NMR
1H/29Si/27Al CP-TRAPDOR
Discussion
Coordination of Al in leached layers
Structural description of leached layers by 29Si NMR
Conclusions
Acknowledgments
References cited