Tsomaia et al.(2003)による〔『NMR evidence for formation of octahedral and tetrahedral Al and repolymerization of the Si network during dissolution of aluminosilicate glass and crystal』(54p)から〕

『アルミノ珪酸塩ガラスと結晶の溶解中の八面体と四面体Alの生成とSiネットワークの再重合についてのNMRによる証拠』


Abstract
 Five sodium aluminosilicate glasses in the series Na2O:xAl2O3:(3-x)SiO2 and Na2O:Al2O3:ySiO2 were prepared and subjected to leaching at pH 2 under ambient conditions for up to 1000 h. Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy revealed the identity of aluminate and silicate environments in the leached surface layers of these glasses as well as a sample of albite crystal subjected to the same aqueous leaching. While 29Si and 27Al magic-angle spinning (MAS) NMR experiments report on the bulk structures of the samples, cross-polarization from hydrogen atoms that are present only in the surface layers provides structural information from the regions of the sample transformed during treatment. Aluminum in octahedral coordination by O atoms (AlVI) is confirmed for the first time on the near-surface region of an albite crystal under the treatment conditions of this study. A quantification of the change in the amount of six-coordinate aluminum as a function of bulk Al/Si ratio is made possible by comparing the relative amounts of 1H → 27Al CPMAS signals from AlIV and AlVI obtained from different samples under reproducible experimental conditions. The relative contribution of AlVI to total Al in the hydrated layers increases with the Al/Si ratio of the glasses studied. The leached albite crystal sample has an anomalously high concentration of AlVI given its Al/Si ratio. This anomaly is probably related to the relatively low thickness of the leached layer developed on this phase: little hydrogen penetrates the crystal surface and almost all of the Al in the thin leached layer is octahedrally coordinated, similar to Al in solution. These data suggest that hydrolysis of bridging O atoms around Al atoms in the glass or crystal hydrated layer is accompanied by a change in the coordination number of the Al atom. Aging of surfaces documents no formation of AlVI during storage after leaching. The MAS data,coupled with 27Al → 29Si CPMAS experiments, describe the bulk network structure and provide further insight into the surface structures, including documentation of repolymerization of the silicon network in the surface layer of a nepheline glass via formation of condensed Q4 units. Further triple-resonance experiments correlate 1H, 29Si, and 27Al environments in the glasses, and indicate that the repolymerized structures in nepheline glass are not phase-separated from aluminum-containing network structures. These data for acid dissolution under ambient conditions yield the first picture of the complicated series of reactions relating connectivity and coordination number of Al and Si at the altered surfaces of geologically interesting aluminosilicates.』

『Na2O:xAl2O3:(3-x)SiO2 および Na2O:Al2O3:ySiO2 系の5つのナトリウムアルミノ珪酸塩ガラスが準備され、1000時間までの周囲の条件下でpH2における浸出実験に供された。固相状態核磁気共鳴(NMR)分光法は、同じ水溶液浸出に供されたアルバイト結晶の試料と同様に、これらのガラスの浸出表面層におけるアルミン酸塩と珪酸塩の状態が同一であることを明らかにした。29Si と27Al マジック角回転(MAS)NMR実験は寺領の全構造を報告しているが、表面層にのみ存在する水素原子からの交差分極は、処理中に転移した試料の領域からの構造情報を与える。酸素原子による八面体配位にあるアルミニウム(AlVI)は、本研究の処理条件下においてアルバイト結晶の表面近い領域で初めて確認されている。全Al/Si比の関数として6配位のアルミニウム量の変化を定量化することは、再現可能な実験条件下で異なる試料から得られたAlIV と AlVIから1H → 27Al CPMAS信号の相対量を比較することで行うことができる。水和した層における全Alに対するAlVI の相対的な貢献度は、研究したガラスのAl/Si比とともに増加する。浸出アルバイト結晶試料は、そのAl/Si比で与えられた異常に高い濃度のAlVIをもつ。この異常はおそらく、この相の上に発達した浸出層が比較的薄いことに関係している:水素はこの結晶表面をほとんど浸透せず、そして薄い浸出層中のAlのほとんどすべては、溶液中のAlと同様に、八面体に配位している。これらのデータは、ガラスまたは結晶水和層のAl原子の周りの橋かけO原子の加水分解は、Al原子の配位数の変化と同時に起こることを示している。表面の老化からは、浸出後の保管中のAlVIの生成の証拠は示されない。27Al → 29Si CPMAS実験と合わせたMASデータは、全ネットワーク構造を説明し、そして表面構造に対するさらに進んだ洞察を与えてくれ、それには縮合したQ4単位の形成によるネフェリン(霞石)ガラスの表面層におけるケイ素ネットワークの再重合の証拠も含んでいる。さらに三重共鳴実験は、ガラスにおける1H、29Si、および27Al環境の関連性を示し、ネフェリンガラスの再重合構造はアルミニウムを含むネットワーク構造から相分離したものではないことを示している。周囲の条件での酸溶解に対するこれらのデータは、地質学的に興味のあるアルミノ珪酸塩の変質した表面でのAlとSiの結合性と配位数を関連づける複雑な一連の反応についての描像を初めて与えている。』

Introduction
Experimental methods
 Sample preparation
 Solid state NMR experiments
Results
 27Al MAS and 1H → 27Al CPMAS NMR
 1H → 29Si CPMAS NMR
 27Al → 29Si CPMAS NMR
 1H/29Si/27Al CP-TRAPDOR
Discussion
 Coordination of Al in leached layers
 Structural description of leached layers by 29Si NMR
Conclusions
Acknowledgments
References cited



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