Guidry & Mackenzie(2003)による〔『Experimental study of igneous and sedimentary apatite dissolution: Control of pH, distance from equilibrium, and temperature on dissolution rates』(2949p)から〕

『火成および堆積成アパタイト(燐灰石)の溶解実験研究:溶解速度に対する、pH、平衡からの乖離、そして温度によるコントロール』


Abstract
 Apatite dissolution experiments were conducted using both a fluidized bed and stirred tank reactor over a range of pH, temperature, solution saturation state, and on non-carbonated and carbonated apatite compositions: igneous fluorapatite (FAP) and sedimentary carbonate fluorapatite (CFA), respectively. From 2<pH<6, the rate of release from dissolution of all apatite components [calcium (Ca), phosphorous (P), and fluoride (F)] increased with decreasing pH for FAP. From 6<pH<8.5, the FAP dissolution rate is pH independent. Measuring apatite dissolution rates at pH>8.5 were not possible due to detection limits of the analytical techniques used in this study and the high insolubility of FAP. For the CFA compositions studied, the dissolution rate decreased with increasing pH from 4<pH<7. During early stages of the dissolution reaction for both FAP and CFA, mineral components were released in non-stoichiometric ratios with reacted solution ratios of dissolved Ca:P and Ca:F being greater than mineral stoichiometric ratios, suggesting that Ca was preferentially released compared to P and F from the mineral structure during the early stages of dissolution. An increase in reacted solution pH accompanies this early elevated release of Ca. As the dissolution reaction proceeded to steady state, dissolution became congruent. When normalized to BET measured surface area, FAP dissolved faster from 4<pH<7 compared to CFA. The apparent Arrhenius activation energy (Ea) of FAP dissolution over the temperature range of 25-55℃ at pH = 3.0, I = 0.1, and pCO2 = 0 is 8.3±0.2 kcal mol-1. Both the apparent exchange of solution H+ for solid-bound Ca at low pH in the early stage of dissolution and the Ea of dissolution suggest a surface and not a diffusion controlled dissolution reaction for FAP and CFA. The degree of undersaturation of the solution, ΔGR, with respect to FAP was important in determining the dissolution rate. At pH = 3.0, I = 0.1, and pCO2 = 0, the dissolution rate of FAP was 〜5× greater in the far-from-equilibrium region compared to the near-equilibrium slope region.
 A simple apatite weathering model incorporating the experimental results from this study was constructed, and numerical calculations suggest that during the Phanerozoic both the surface area of igneous rock available for weathering and the average global temperature were important factors in determining the P weathering flux from apatite dissolution. It is possible that elevated global temperatures coupled with relatively high surface area of igneous rock during the early- to mid-Paleozoic resulted in elevated P weathering fluxes, which along with climatic evolutionary pressures of the Neoproterozoic, facilitated the radiation of multicellular organisms, large-scale phosphorite deposition, and abundance of calcium phosphate shelled organisms during the early Cambrian.』

『燐灰石溶解実験が、流動床および攪拌槽の両方の反応器を用いて、ある範囲のpH、温度、溶液飽和状態、および非炭酸質と炭酸質燐灰石組成:それぞれ火成弗素燐灰石(FAP)と堆積成炭酸弗素燐灰石(CFA)について、行われた。2<pH<6で、すべての燐灰石成分[カルシウム(Ca)、リン(P)、および弗素(F)]の溶解による放出速度は、FAPではpHの減少と共に増加した。6<pH<8.5で、FAP溶解速度はpHに依存しない。pH>8.5での燐灰石溶解速度の測定は、本研究で用いた分析法の検出限界およびFAPの高い不溶解性のために行えなかった。研究したCFA組成のものについては、溶解速度は4<pH<7でpHの増加と共に減少した。FAPとCFAの両者についての溶解反応の初期段階の間、鉱物成分は、鉱物の化学量論的比よりも大きい溶存したCa:PとCa:Fの反応溶液比をもつ非化学量論的な比で放出され、このことは溶解の初期段階の間に鉱物構造からPとFに比べてCaが優先的に放出されたことを示す。反応溶液pHの増加は、この初期の高いCa放出を伴う。溶解反応が定常状態に進むにつれ、溶解はコングルエントになった。BET測定表面積にノーマライズすると、FAPはCFAに比べて4<pH<7で速く溶解した。pH = 3.0、I = 0.1、およびpCO2 = 0で、25〜55℃の温度範囲でのFAP溶解の見かけのアレニウス活性化エネルギー (Ea)は8.3±0.2 kcal/モルである。溶解の初期段階の低pHでの固相に結合したCaに対する溶液H+の見かけの交換と溶解のEaはどちらも、FAPとCFAについての溶解反応をコントロールするのは表面であって拡散ではないことを示している。FAPに関する溶液の未飽和度ΔGRは、溶解速度を決定する際に重要であった。pH = 3.0、I = 0.1、およびpCO2 = 0で、FAPの溶解速度は、平衡に近い傾斜領域に比べて、平衡から離れた領域で約5倍大きかった。
 本研究からの実験結果を組み入れた単純な燐灰石風化モデルが組み立てられ、そしてその数値計算から、顕生代において風化に利用される火成岩の表面積と世界的な平均気温のどちらも、燐灰石溶解からのP風化フラックスを決定するのに重要な要因であったことが示されている。古生代初期から中期の間に火成岩の表面積が比較的高かったことと世界的な高温が結びついて、高いP風化フラックスを生じ、それは新原生代の気候の進化圧に加えて、カンブリア紀初期における多細胞生物の放散、大規模リンの沈殿、およびカルシウムリン酸塩を殻としてもつ生物の豊富さを助長した。』

1. Introduction
2. Material and methods
 2.1. Experimental design
 2.2. Apatite seed preparation
 2.3. Apatite seed characteristics
 2.4. Input solutions and analytical methods
 2.5. Degree of undersaturation calculation
 2.6. Dissolution rate calculation
3. Results and discussion
 3.1. Congruency of the dissolution reaction
 3.2. Dissolution rates
 3.3. Apatite composition comparison
 3.4. Degree of undersaturation
 3.5. Apparent activation energy of dissolution
 3.6. Application of experimental results: Long-term P flux from apatite weathering
4. Conclusions
Acknowledgments
References



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