『Abstract
Mineral dissolution rates have been rationalized in the literature
by surface complexation models (SCM) and morphological and geometric
models (GM), and reconciliation of these conceptually different
yet separately highly successful models is an important goal.
In the current work, morphological alterations of the surface
are observed in real time at the microscopic level by atomic force
microscopy (AFM) while dissolution rates are simultaneously measured
at the macroscopic level by utilizing the AFM fluid cell as a
classic flow-through reactor. Rhodochrosite dissolution is studied
from pH = 2 to 11 at 298 K, and quantitative agreement is found
between the dissolution rates determined from microscopic and
macroscopic observations. Application of a SCM model for the interpretation
of the kinetic data indicates that the surface concentration of
CO3H regulates dissolution for pH＜7 while
the surface concentration of ＞MnOH2+
regulates dissolution for pH＞7. A GM model explains well the microscopic
observations, from which it is apparent that dissolution occurs
at steps associated with anisotropic pit expansion. On the basis
of the observations, we combine the SCM and GM models to propose
a step-site surface complexation model (SSCM), in which the dissolution
rates are quantitatively related to the surface chemical speciation
of steps. The governing SSCM equation is as follows: R = χ1/2(kco + kca)[＞CO3H] + χ1/2(kmo
+ kma)[＞MnOH2+],
where R is the dissolution rate (mol m-2 s-1),
2χ1/2 is the fraction of surface sites located
at steps, [＞CO3H] and [＞MnOH2+]
are surface concentrations (mol m-2), and kco,
kca, kmo, and kma are the respective dissolution rate coefficients
(s-1) for the ＞CO3H and the ＞MnOH2+ surface species on obtuse and acute
steps. We find kco = 2.7 s-1,
kca = 2.1×10-1 s-1,
kmo = 4.1×10-2 s-1,
kma = 3.7×10-2 s-1,
and χ1/2 = 0.015±0.005. The rate coefficients
quantify the net result of complex surface step processes, including
double-kink initiation and single-kink propagation. We propose
that the SSCM model may have general applicability for dissolution
far from equilibrium of flat mineral surfaces of ionic crystals,
at least those that dissolve by step retreat.』
『鉱物溶解速度は、表面錯形成モデル（SCM）および形態と幾何モデル（GM）により文献では理論的に説明されており、これらの概念的に異なるが別々に非常に成功しているモデルを調和させることが重要な目標である。本研究では、表面の形態変化が原子間顕微鏡（AFM）によりミクロレベルでリアルタイムに観察され、一方溶解速度が伝統的なフロースルー反応器としてのAFM流体セルを用いてマクロレベルで同時に測定されている。菱マンガン鉱溶解は298Kで
pH = 2〜11において研究され、ミクロとマクロの観察から決定された溶解速度間には定量的な一致が見られた。 カイネティックなデータの解釈のためにSCMモデルを適用すると、CO3H表面濃度がpH＜7で溶解を制御し、一方pH＞7では＞MnOH2+表面濃度が溶解を制御することが示される。GMモデルはミクロの観察結果をうまく説明し、それから溶解は異方的なピット拡大に伴うステップで生じることが明らかである。観察を基に、我々はSCMとGMモデルを結びつけてステップ−サイト表面錯形成モデル（SSCM）を提案する、そこでは溶解速度はステップの表面化学種形成に定量的に関係づけられる。支配的なSSCM式は次のとおり：
R = χ1/2(kco + kca)[＞CO3H] + χ1/2(kmo + kma)[＞MnOH2+]
ここで、Rは溶解速度（モル/m2/秒）で、2χ1/2 はステップに位置する表面サイトの割合で、[＞CO3H] と [＞MnOH2+]
は表面濃度（モル/m2）で、kco、kca、kmo、および kma は、鈍角と鋭角のステップ上の＞CO3H と＞MnOH2+表面化学種に対するそれぞれの溶解速度係数（/秒）である。我々は、kco = 2.7 /秒、kca = 2.1×10-1
/秒、kmo = 4.1×10-2 /秒、kma
= 3.7×10-2 /秒、およびχ1/2 = 0.015±0.005を見いだしている。速度係数は、二重キンクによる開始と単一キンクによる発展を含んだ、複雑な表面ステップの過程の正味の結果を定量化する。我々は、SSCMモデルは、少なくともステップの後退により溶解する、イオン性結晶の平坦な鉱物表面の平衡から離れた溶解について一般的に適用できるであろうと提案する。』
1. Introduction
2. Experimental methodology
2.1. Procedures
2.1.1. Surface preparation
2.1.2. Preparation of dissolution liquor
2.1.3. Simultaneous AFM/flow-through reactor wxperiments
2.2. Data analysis
2.2.1. Macroscopic dissolution rates
2.2.2. Microscopic dissolution rates
2.2.3. Equilibrium surface complexation modeling
3. Results
4. Discussion
4.1. Mechanistic model of dissolution
4.2. SCM of dissolution
4.3. SSCM of dissolution
4.3.1. Determining the products kcoχco, kcaχca,
kmoχmo, and kmaχma
4.3.2. Determining χco, χca,
χmo, χma, and kco, kca, kmo,
kma
4.3.3. Physical meaning of kco, kca, kmo, and kma
5. Implications
Acknowledgments
References
Appendix
List of symbols
Subscripts x and y