Brandt et al.(2003)による〔『Chlorite dissolution in the acid pH-range: A combined microscopic and macroscopic approach』(1451p)から〕

『酸性pH領域における緑泥石の溶解:ミクロとマクロの両方からのアプローチ』


Abstract
 The dissolution of chlorite with intermediate Fe-content was studied macroscopically via mixed flow experiments as well as microscopically via atomic force microscopy (AFM). BET surface area normalized steady state dissolution rates at 25℃ for pH 2 to 5 vary between 10-12 and 10-13 mol/m2s. The order of the dissolution reaction with respect to protons was calculated to be about 0.29. For pH 2 to 4, chlorite was found to dissolve non-stoichiometrically, with a preferred release of the octahedrally coordinated cations. The additional release of octahedrally coordinated cations may be due to the transformation of chlorite to interstratified chlorite/vermiculite from the grain edges inward.
 In-situ atomic force microscopy performed on the basal surfaces of a chlorite sample, which has been preconditioned at pH 2 for several months, indicated a defect controlled dissolution mechanism. Molecular steps with height differences which correspond to the different subunits of chlorite, e.g. TOT sheet and brucite like layer, originated at surface defects such or compositional inhomogenities or cracks, which may be due to the deformation history of the chlorite sample. In contrast to other sheet silicates, at pH 2 nanoscale etch pits occur on the chlorite basal surfaces within flat terraces terminated by a TOT-sheet as well as within the brucite like layer. The chlorite basal surface dissolves layer by layer, because most of the surface defects are only expressed through single TOT or brucite-like layers. The defect controlled dissolution mechanism favours dissolution of molecular steps on the basal surfaces compared to dissolution of the grain edges. At pH 2 the dissolution of the chlorite basal surface is dominated by the retreat of 14Å steps, representing one chlorite unit cell.
 The macroscopic and microscopic chlorite dissolution rates can be linked via the reactive surface area as identified by AFM. The reactive surface area with respect to dissolution consists of only 0.2% of the BET-surface area. A dissolution rate of 2.5×10-9 mol/m2s was calculated from macroscopic and microscopic dissolution experiments at pH 2, when normalized to the reactive surface area.』

『中程度のFe含有量をもつ緑泥石の溶解は、原子間力顕微鏡(AFM)によりミクロ的なだけでなく、混合フロー実験によりマクロ的に研究された。pH2〜5に対する25℃でのBET表面積でノーマライズした定常状態溶解速度は、10-12 と 10-13 モル/m2/秒の間で変動する。プロトンに関する溶解反応の次数は約0.29であると計算された。pH2〜4で、緑泥石は八面体配位の陽イオンの優先的な放出を伴って非化学量論的に溶解することがわかった。八面体配位の陽イオンの追加の放出は、粒縁から内側へ向かって緑泥石/バーミキュライト混合層への緑泥石の転移によるかもしれない。
 数ヶ月間pH2で前もって条件を整えられた緑泥石試料の基底面について実行された現位置原子間力顕微鏡観察は、欠陥がコントロールする溶解メカニズムを示した。例えばTOTシートとブルーサイト様層のような、緑泥石の異なる副単位に相当する高さの差を持つ分子ステップは、そのような表面欠陥、または組成の不均質性または、緑泥石試料の変形の履歴によるかもしれない、割れ目で生じた。他のシート珪酸塩とは対照的に、pH2でナノスケールのエッチピットが、ブルーサイト様層内だけでなくTOTシートで終わる平坦なテラス内の緑泥石基底面に生じている。緑泥石基底面は層ごとに溶解するが、これは表面欠陥の大部分が単一のTOTまたはブルーサイト様層を通じてのみ表されるからである。欠陥がコントロールする溶解メカニズムは、粒縁の溶解に比べて基底面上の分子ステップの溶解に有利である。pH2で緑泥石の基底面の溶解は、緑泥石の1単位格子を示す14Åステップの後退により支配されている。
 マクロ的およびミクロ的な緑泥石溶解速度は、AFMにより同定されたような反応表面積により結びつけられる。溶解に関する反応表面積はBET表面積のたったの0.2%よりなる。反応表面積にノーマライズすると、2.5×10-9モル/m2/秒という溶解速度が、pH2 でのマクロとミクロの溶解実験から計算された。』

1. Introduction
2. Material and methods
 2.1. Sample description
  2.1.1. Sample composition
  2.1.2. Sample preparation
  2.1.3. The specific surface area
 2.2. Macroscopic mixed-flow reactor experiments
 2.3. Microscopic experiments
3. Results and discussion
 3.1. Macroscopic studies
  3.1.1. Initial rate vs. steady state rate
  3.1.2. Stoichiometry of the dissolution reaction
  3.1.3. Deviation from equilibrium
  3.1.4. Effect of pH
 3.2. Microscopic studies
  3.2.1. Steady state particle morphology and topography
  3.2.2. Dissolution kinetics on a molecular scale
  3.2.3. Formation of etch pits on the chlorite (001) surface
 3.3. The reactive surface area
4. conclusions
Acknowledgments
References



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