Cama et al.(2002)による〔『The effect of pH and temperature on kaolinite dissolution rate under acidic conditions』(3913p)から〕

『酸性条件下でのカオリナイト溶解速度に対するpHと温度の影響』


Abstract
 The main goal of this paper is to demonstrate a new rate law describing the combined effect of pH (0.5 to 4.5) and temperature (25℃ to 70℃) on kaolinite dissolution rate, under far from equilibrium conditions, as a step towards establishing the full rate law of kaolinite dissolution under acidic conditions. Disolution experiments were carried out using non-stirred flow-through reactors fully immersed in a thermostatic water bath held at a constant temperature of 25.0℃, 50.0℃ or 70.0℃±0.1℃. Kaolinite dissolution rates were obtained based on the release of silicon and aluminun at steady state. The results show good agreement between these two estimates of kaolinite dissolution rate. Kaolinaite dissolution rates ranges as a function of temperature and fluid composition from 8±1×10-15mol m-2 s-1 (at 25℃ and pH 4.5) to 1.5±0.2×10-11mol m-2 s-1 (at 70℃ and pH 0.5). In general, dissolution rate increases with temperature and decreases with pH.
The combined effect of pH and temperature is modeled by two independent proton promoted reaction paths. The first reaction path controls the overall dissolution rate at pH≧2.5, whereas the second path controls it below pH 0.5. Between pH 0.5 and 2.5 the two reaction paths influence the rate. Using this model the effects of pH and temperature on the overall dissolution rate of kaolinite under acidic condition can be described by:
Rate = 2・102・e-22/RT・〔2・10-10・e19/RT・aH+/1 + 2・10-10・e19/RT・aH+〕 + 5・107・e-28/RT・〔1.4・10-7・e10/RT・aH+/1 + 1.4・10-7・e10/RT・aH+
where R is the gas constant, T is the temperature (K) and aH+ is the activity of protons in solutions.』

要旨
 本論文の主な目的は、酸性条件下でのカオリナイト溶解の完全な速度則を確立するための一段階として、カオリナイトの溶解速度に対するpH(0.5〜4.5)と温度(25℃〜70℃)の組み合った影響を記述する新しい速度則を示すことである。溶解実験は、25.0℃、50.0℃、または70.0℃±0.1℃の一定温度に保たれた自動温度調節水浴に完全に浸された非攪拌式フロースルー型反応器を用いて行われた。カオリナイト溶解速度は、定常状態でのシリコンとアルミニウムの放出に基づいて得られた。結果は、カオリナイトの溶解速度のこれら2つの見積り間でよい一致を示す。カオリナイト溶解速度は、温度と流体組成の関数として、8±1×10-15mol/m2/秒(25℃ および pH 4.5で)から 1.5±0.2×10-11mol/m2/秒(70℃ および pH 0.5で)の範囲である。一般に、溶解速度は温度とともに増加し、pHとともに減少する。
 pHと温度の合わさった影響は、2つの独立したプロトン促進反応経路によりモデル化される。一つ目の反応経路はpH≧2.5で全体の溶解速度をコントロールするが、二つ目の経路はpH 0.5以下でそれをコントロールする。pH0.5とpH2.5の間で、2つの反応経路が速度に影響する。このモデルを用いて、酸性条件下でのカオリナイトの全溶解速度に対するpHと温度の影響は次式によって記述できる:
Rate = 2・102・e-22/RT・〔2・10-10・e19/RT・aH+/1 + 2・10-10・e19/RT・aH+〕 + 5・107・e-28/RT・〔1.4・10-7・e10/RT・aH+/1 + 1.4・10-7・e10/RT・aH+
ここで、Rはガス定数、Tは温度(K)、そして aH+は溶液中のプロトンの活動度である。』

1. Introduction
2. Materials and methods
 2.1. Characterization and pretreatment of kaolinite
 2.2. Experimental setting
3. Calculations
4. Results
5. Discussion
 5.1. Separating the direct effects of pH and temperature from effects of other environmental variables
  5.1.1. Aluminum inhibition
  5.1.2. The effect of silicon
  5.1.3. The effect of degree of saturation
  5.1.4. The effects of ionic strength, Na+ and ClO4-
 5.2. The effect of pH on dissolution rate
  5.2.1. The proposes model
  5.2.2. Fitting the proposed model to the experimental data
 5.3. The effect of temperature on dissolution rate
 5.4. The combined effect of pH and temperature on kaolinite dissolution rate
6. Summary and conclusions
Acknowledgments
References



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