【フロー型反応器（one-pass, tubular flow reactor）によるアルバイトの熱水溶解実験（その２）】

『Abstract
　Albite feldspar was hydrolyzed over a wide-range of pH conditions at 100, 200, and 300゜C. The release rates of Na, Al, and Si were measured as a function of time from the initial, pre-steady-state phase to the attainment of steady-state, congruent dissolution conditions. Leached layers were developed during the initial stages of dissolution due to the preferential release of Na with respect to Al and Si at nearly all pH and temperature conditions. The preferential release of Na is due to the higher rate of ion exchange reactions vs. hydrolysis reactions associated with the release of Si and Al. The depths of Na preferential leaching show a pH dependence. Maximum depths on the order of 1500 and 1200 Å were recorded at acid and basic pH conditions, respectively, whereas minimum depths were observed in the neutral pH range. Leached layers deficient in Al (with respect to Si) were recorded at acid and neutral pH conditions. At mildly basic pH conditions, Al and Si were congruently released, or alternatively, either Al or Si was preferentially released. At more extreme basic pH conditions, only Al was preferentially released. The depths of Al preferential leaching were not determinable under all conditions due to the precipitation of an Al surface phase; a maximum recorded depth of 250 Å was determined at basic pH conditions. The preferential release behavior of Al and Si is ascribed to the pH dependency of the speciation of Al-OH and Si-OH groups at the surface and within the leached layers. However, at very basic pH conditions, where Al-O^- and Si-O^- groups are postulated to predominate, the preferential release of Al is probably due to the intrinsically greater reactivity of Al-bridging oxygen bonds.
　Calculations of diffusion coefficients for Na diffusion within the leached layers suggest that leached layers are structurally more open and porous than unaltered, crystalline albite. In addition, the calculated diffusion coefficients show a strong pH dependence. This result implies that leached layers formed at acid and basic pH conditions undergo a greater degree of structural modification since they are more open than those formed at neutral pH. The pH-dependent nature of the structural and transport properties of leached layers can be considered to be a contributing factor to the overall pH dependence of feldspar dissolution rates.
　The formation of leached layers is an important factor in providing hydrolyzing molecules (H⁺, H2O, OH^-) access to Na⁺ exchange sites and Si-O-Si and Al-O-Si hydrolysis sites deep within the structure. Evidence for this is shown by the positive relationship between the overall rates of dissolution and the depths of Na and Al leaching. The data from this study suggest that reactions at the surface and within leached layers control the overall dissolution behavior of feldspars and other similar, multi-oxide silicates. It is therefore proposed that a “leached layer-surface reaction” model more accurately describes the dissolution process at elevated temperatures than the traditionally accepted “surface reaction” model.』

『要旨
　アルバイト（長石）の加水分解実験を、100・200・300℃において広い範囲のpH条件で行った。Na・Al・Siの放出速度が、初期の定常状態に達する前の状態から、定常状態が達成されたコングルエント溶解の条件に至るまで、時間の関数として測定された。ほとんどすべてのpHと温度条件で、AlとSiに対するNaの優先的な放出のために、溶解の初期段階では溶脱層が発達した。Naの優先的な放出は、SiとAlの放出を伴う加水分解反応に比べて、イオン交換反応の速度が大きいためである。Naの優先的な溶脱の深さは、pHに依存することが示された。酸性と塩基性のpH条件では、最大深さとしてそれぞれ1500Åと1200Åが記録され、一方、中性pH条件では深さは最小であった。（Siに対して）Alに欠ける溶脱層は、酸性と中性のpH条件で記録された。弱塩基性pH条件では、AlとSiはコングルエントに放出されるか、またはAlかSiのいずれかが優先的に放出された。もっと強い塩基性pH条件では、Alだけが優先的に放出された。そのAlの優先的な溶脱の深さは、あるAlの表面相の沈殿のためにすべての条件で決定できなかった；250Åという深さの最大記録は塩基性pH条件で決定された。AlとSiが優先的に放出されるのは、表面および溶脱層内でのAl-OHとSi-OH基の種形成がpHに依存するためである。しかし、強塩基性のpH条件では、Al-O^- とSi-O^-基が優勢であるとみなされるが、Alの優先的な放出はおそらくAl橋かけ酸素結合の反応性が本質的に大きいためであろう。
　溶脱層内でのNa拡散の拡散係数の計算から、溶脱層は未変質の結晶質アルバイトよりも構造的に隙間が多くて浸透性があることが示された。さらに、計算された拡散係数は強いpH依存性を示した。この結果から、酸性と塩基性pH条件で形成された溶脱層は、中性pHで形成されたものよりも隙間が多いので、構造的な変形を受けやすいことがわかる。溶脱層の構造および輸送特性がpHに依存する性質は、長石溶解速度が全体的にpHに依存することに寄与する一要因であると考えられる。
　溶脱層の形成は、加水分解を起こす分子（H⁺, H2O, OH^-）に、構造内部の深いところに位置するNa⁺交換サイトやSi-O-SiとAl-O-Al加水分解サイトへ接近する通路を提供する、重要な要因である。このことは、溶解の全体の速度およびNaとAlの溶脱の深さの間に正の相関が示されることから、明らかである。本研究によるデータは、表面および溶脱層内の反応が、長石や他の類似の複酸化物珪酸塩の全体の溶解挙動をコントロールすることを示している。従って、旧来から受け入れられている｢表面反応｣モデルよりも、｢溶脱層−表面反応｣モデルの方が高温での溶解過程をより正確に記述できる、と考える。』

Introduction
Experimental methods and calculations
Results
　Acid pH
　　pH 2.0
　　pH 4.0
　Neutral pH
　　pH 5.7
　　pH 6.8, 8.7
　Basic pH
　　pH 10.0
　　pH 11.0, 12.0
Interpretation of data
　Initial surface reactions: Acid pH
　Progression of the reaction front into the structure
　Monotonic decrease in the rates: Acid pH
　Attainment of steady state: Acid pH
　Depths of preferential leaching
　　Sodium-leaching depths
　　Aluminum-leaching depths
　Leached layers and speciation of Si-OH and Al-OH groups
　Diffusion in leached layers
　Structural interdependence of sodium, aluminum, and silicon release rates
　Rates of dissolution and leached layer depths
　Aluminum precipitation
　　Diffusion and sorption
　　Precipitation and calculated chemical affinities
Conclusions
Acknowledgments
References