【フロー型反応器（hydrothermal mixed flow reactor）による石英の室温〜熱水溶解実験】
【溶解速度式：rate = exp^-10.7 T exp(-66000/RT)(θ>SiOH)¹ + exp^4.7 T exp(-82700/RT)(θ>SiOtot^-)^1.1】

『Abstract
　A general expression for the dissolution kinetics of quartz is developed from a compilation of published rate measurements and new hydrothermal data. The rate equation is based upon a surface reaction model that correlates changes in modeled surface complexes with quartz reactivity in aqueous solutions. The model is fitted to 271 independent measurements of dissolution rate and quantifies the reaction kinetics at 25゜to 300゜C for solution pHT of 2 to 12 and 0 to 0.3 molal sodium by the general equation:
rate = exp^-10.7 T exp(-66000/RT)(θ>SiOH)¹ + exp^4.7 T exp(-82700/RT)(θ>SiOtot^-)^1.1
where quartz dissolution rate (mol m^-2 s^-1) is determined by T (temperature, ゜C), θ>SiOH (fraction of surface complexes as >SiOH), and θ>SiOtot^- (fraction of >SiO^- plus >SiO-Na⁺). The rate equation gives a good fit to the data over a wide range of reaction rates (10¹¹) and has properties suggesting robustness. It describes the pH dependence of dissolution rates, cation-specific effects observed at near-neutral pH, their diminishing effects at higher pH, and has a reaction order near one, implying first order behavior. Results of this study suggest the dissolution mechanism is independent of temperature over 25゜to 300゜C and support observations that the temperature dependence of surface association constants varies with the association constant of water.
　The mechanistic model proposes that solution composition affects quartz dissolution rates by changes in the properties and interactions of water with surface structures. Total reactivity is determined by the relative contributions of water and hydroxide-promoted dissolution as endmember mechanisms. At acidic pH, quartz dissolution is limited by slow reaction with weakly nucleophilic molecular water. At high pH, the accumulation of net-negative surface charge facilitates water polarization to favor a hydroxide-promoted mechanism. These mechanisms are quantified in the first and second terms of the rate equation, respectively. At intermediate pH, alkali cations play an indirect role in increasing dissolution rates by affecting solvent properties to promote the mechanism involving hydroxyl ion. The magnitude of rate enhancement by alkali correlates with the free energy of hydration of individual alkali ions. This dissolution rate model can estimate quartz reactivity in diverse natural and engineered earth systems.』

『要旨
　石英の溶解カイネティックスに対する一般式を、報告されている速度の測定値をまとめ、新しい熱水実験のデータをあわせて作成した。速度式は、モデル化した表面錯合体の変化を水溶液中の石英の反応性と関連づける、表面反応モデルに基づいている。モデルは271の独立した溶解速度測定結果に適合させ、pHT2〜12および0〜0.3重量モルのナトリウム溶液について25℃〜300℃で、反応カイネティックスを次の一般式のように定量化した：
　溶解速度 = exp^-10.7 T exp(-66000/RT)(θ>SiOH)¹ + exp^4.7 T exp(-82700/RT)(θ>SiOtot^-)^1.1
ここで、石英の溶解速度（モル/m²/秒）は、T （温度、゜C）、θ>SiOH （表面錯合体の>SiOHの割合）、θ>SiOtot^- （>SiO^-と >SiO-Na⁺の合計の割合）により決まる。この速度式は、広い範囲の反応速度（10¹¹）においてデータとよくあい、検証に耐えると思える。この式は、溶解速度のpH依存、中性近くのpHで見られる陽イオンの特有の効果、さらに高いpHでのその効果の減少について述べることができ、1次の挙動を意味する、1に近い反応次数をもつ。本研究の結果は、溶解メカニズムは25℃〜300℃で温度には関係しないことを示し、表面会合定数の温度依存は水の会合定数とともに変動するという観察を支持する。
　溶液の組成は、その性質の変化および表面構造と水の相互作用により、石英の溶解速度に影響するということを、メカニスティックな（機械論的な）モデルは示している。全体の反応性は、代表的なメカニズムとしての水および水酸化物が促進するそれぞれの溶解が、相対的に寄与する程度によって決まる。酸性のpHでは、石英の溶解は、弱い求核性分子性水との遅い反応により制限される。高いpHでは、実質的な負の表面電荷が集積して水の分極を促進し、水酸化物−促進メカニズムを優勢にする。これらのメカニズムは、それぞれ速度式の1番目と2番目の項で、定量化されている。中間のpHでは、アルカリ陽イオンは、溶媒の性質に影響して水酸基イオンを含むメカニズムを促進させることにより、溶解速度を間接的に増加させる働きをする。アルカリにより促進される溶解速度の大きさは、個々のアルカリイオンの水和エネルギーと相関している。この溶解速度モデルは、多様な天然ならびに工学の地球化学的なシステムにおける石英の反応性を見積もることができる。』

Introduction
　Surface complexes at a quartz-water-sodium chloride interface
Water interactions with quartz surfaces
　Behavior of water near a charged interface
　State of vicinal water with changes in solution composition
　Hypotheses of this study
Methods
　Dissolution experiments
　Calculation of reaction rate
　Calculation of pH at hydrothermal temperatures
　Calculation of surface complex distributions
　Estimation of acid-base surface complexes at higher temperatures
Experimental results and data analysis
　Experimental observations
　Kinetics of quartz dissolution and a general rate equation
　Fitting the dissolution rate model to the experimental data
　Estimate of ΔSxp and Ea associated with reaction in ＞SiOH environment
　Estimate of ΔSxp, Ea, and n associated with reaction in ＞SiOtot^- environment
　Relationships between ΔHxp and ΔSxp for neutral and negatively charged surfaces
　Temperature dependence of surface site distributions
Controls of solvent-surface interactions on quartz reactivity
　1. Dissolution rates mimic net surface charge and degree of solvent polarization
　2. Dissolution rates in alkali cation solutions correlate with ΔGhy of the metal
　3. Differences between ΔSxp and ΔHxp for neutral and negatively charged surfaces are similar to enthalpy and entropy of water-SiO2 interactions
Application of the rate model to earth systems
Acknowledgments
Appendix 1
References