【バッチ型反応器による長石および石英の熱水溶解実験】
【有機酸の溶解速度への影響】
『Abstract
Effects of the organic acid (OA) anions, oxalate
and citrate, on the solubility and dissolution kinetics
of feldspars (labradorite, orthoclase, and albite) at 80゜C and
of quartz at 70゜C were investigated at pH 6 in separate batch
experiments and in media with different ionic strength (0.02-2.2
M NaCl). Although it has been shown that OAs can increase
rates of feldspar dissolution, prior experiments have focused
primarily on dilute, highly undersaturated and acidic conditions
where feldspar dissolution kinetics are dominated by H+
adsorption and exchange reactions. Many natural waters, however,
are only weakly acidic and have variable ionic strength and composition
which would be expected to influence mineral surface properties
and mechanisms of organic ligand-promoted reactions.
Oxalate and citrate (2-20 mM) increased the rate
of quartz dissolution by up to a factor of 2.5. Quartz solubility,
however, was not increased appreciably by these OAs, suggesting
that Si-OA complexation is not significant under these
conditions. The lack of significant OA-SiO2
interaction is important to understanding the effects of OAs
on the release of both Si and Al from feldspars. In contrast to
quartz, both the rates of dissolution and amounts of Si and Al
released from the three feldspars studied increased regularly
with increasing OA concentration. Feldspar dissolution
was congruent at all but the lowest OA concentrations.
Total dissolved Al concentrations increased by 1-2 orders of magnitude
in the presence of oxalate and citrate, and reached
values as high as 43 mg/l (1.6 mM). Si concentrations reached
values up to 65 mg/l (2.3 mM) in feldspar-OA experiments.
Precipitation of authigenic clays was observed only in experiments
without or at very low concentrations of OAs. The high
concentrations of dissolved Si attained during dissolution of
feldspars in OA solutions, relative to Si concentrations
in quartz-OA experiments, is attributed to concomitant
release of Si driven by strong Al-OA interactions.
Modeling of the dependence of feldspar dissolution rates on OA
concentration in natural diagenetic environments is complicated
by the competing effects of overall solution chemistry and ionic
strength on the dissolution mechanism. Results of experiments
using labradorite (An70) indicate that in
OA-free solutions, dissolution is progressively slower
at increasing NaCl concentrations (up to 2.2 M), in agreement
with prior experiments on the effects of alkali metals on feldspar
dissolution. The combined effects of oxalate and NaCl on
labradorite dissolution rates are such that the rate increase
due to oxalate is suppressed by the addition of NaCl. Thus,
feldspar dissolution kinetics should be most significantly affected
by a given concentration of OAs in low ionic strength solutions.』
『要旨
80℃における長石(ラブラドライト、正長石、アルバイト))および70℃における石英の溶解度と溶解カイネティックスに対する、シュウ酸とクエン酸の有機酸陰イオンの影響を、pH6において別々のバッチ型反応器および異なるイオン強度(0.02〜2.2
M NaCl)の溶液中で検討した。有機酸は長石の溶解速度を増加させることができることが示されているが、従来の実験は主として希薄で非常に未飽和な酸性条件でなされ、長石溶解カイネティックスはH+の吸着と交換反応が優勢であった。しかし、天然水の多くはわずかに弱酸であり、さまざまなイオン強度と組成をもっており、これらは鉱物の表面の性質や有機配位子促進反応のメカニズムに影響を与えると予想される。
シュウ酸とクエン酸(2〜20 mM)は、石英の溶解速度を2.5倍まで増加させた。しかし、石英の溶解度はこれらの有機酸では感知できるほど増加せず、Si-有機酸の錯形成反応はこれらの条件では重要でないことを示している。意味のある有機酸-SiO2 相互作用が見られないことは、長石からのSiとAlの両方の放出に対する、有機酸の影響を理解するために重要である。石英とは対照的に、検討した3種類の長石からのSiとAlの溶解速度と放出量の両方とも、有機酸濃度の増加とともに規則的に増加した。長石の溶解は、もっとも低い有機酸濃度の場合以外は、ともかくもコングルエントであった。溶解した全Al濃度は、シュウ酸とクエン酸が存在すると1〜2桁ほど増加し、43
mg/l (1.6 mM)のような高い値に達した。Si濃度は、長石-有機酸実験で最高65 mg/l (2.3 mM)の値に達した。自生の粘土の沈殿が、有機酸が存在しないかその濃度が非常に低い実験においてのみ観察された。石英-有機酸実験でのSi濃度に比べて、有機酸溶液中での長石の溶解において高濃度のSiが溶出したのは、強力なAl-有機酸相互作用により引き起こされた付随的なSiの放出によっている。
天然の続成環境での有機酸濃度に対する長石溶解速度の依存性のモデル化は、溶解メカニズムに対する溶液全体の化学組成とイオン強度の競合的な影響により複雑なものとなる。ラブラドライト(An70)を使った実験結果は、有機酸を含まない溶液では、溶解はNaCl濃度が増加すると(2.2Mまで)だんだんと遅くなり、長石溶解へのアルカリ金属の影響に関する従来の実験結果と一致することを示している。ラブラドライトの溶解速度に対するシュウ酸とNaClの組み合わさった影響は、シュウ酸による速度の増加はNaClが加わると抑制されるような関係にある。したがって、長石の溶解カイネティックスは、イオン強度の低い溶液中に一定濃度の有機酸が存在する場合に、最も重要な影響を受けるに違いない。
』
1. Introduction
『1.1. Dissolution mechanisms and reaction modeling
Both feldspars and quartz dissolve by surface-controlled mechanisms
dominated by hydrolysis reactions. Recent and comprehensive
reviews of feldspar (Blum and Lasaga, 1991; Blum and Stillings,1995;
Brantley and Stillings, 1996) and quartz (Bennet and Casey, 1994)
dissolution mechanisms are available in the literature. In general,
under acidic conditions, feldspars dissolve by a combination of
ion-exchange reactions between charge-balancing cations
(Na+, K+, Ca2+) and protons (H+,
H3O+), and hydrolysis of
Al-O and Si-O framework bonds (Murphy and Helgeson, 1987; Wollast
and Chou, 1988; Blum, 1994; Hellmann, 1995; Oelkers and Schott,
1995; Brantley and Stillings, 1996). Briefly, hydrolysis
involves adsorption of H+ or H3O+
and formation of activated surface complexes. The rate
of dissolution is proportional to the concentration of activated
surface species or adsorbed/exchanged protons (e.g.,
Murphy and Helgeson, 1987; Blum and Lasaga, 1991; Brantley and
Stillings, 1996). Factors which may influence the formation of
these complexes or otherwise affect the chemistry or speciation
of the mineral surface (e.g., pH, alkali cations), for example,
adsorption onto surface sites, may affect mechanisms and
rates of dissolution (Knauss and Wolery, 1988; Dove and Crerar,
1990; Berger et al., 1994).
Organic acids enhance aluminosilicate mineral dissolution by
decreasing the activation energy for the rate-limiting
steps in hydrolysis by forming surface complexes
with Al, and possibly Si (Furrer and Stumm, 1986; Bennett and
Casey, 1994). Aluminum may be complexed by a number of organic
species in solution including oxalate, malonate, citrate, and
fulvic acids (Castet et al., 1992; Palmer and Bell, 1994; Wood
et al., 1994; Knauss and Copenhaver, 1995); and on the surfaces
of minerals (Fein and Hestrin, 1994; Fein and Brady, 1995; Fein
et al., 1995). OA-metal surface complexes destabilize (via
bond polarization effects) key Si-O framework bonds and
thereby increase the rate of hydrolysis and release of
Si from the mineral structure (Furrer and Stumm, 1986; Amrhein
and Suarez, 1988; Bevan and Savage, 1989; Bennett, 1991; Bennett
and Casey, 1994).
Under either acidic or basic conditions, feldspar dissolution
rates are strongly dependent on pH and are thus dominated by proton-
or hydroxyl-promoted effects. By contrast, it has been shown
that feldspar dissolution in the near-neutral pH range is independent
of pH (Chou and Wollast, 1985; Knauss and Wolery, 1986; Murphy
and Helgeson, 1987; Amrhein and Suarez, 1992) and may occur via
a distinctly different mechanism. Thus, it is in this pH region
that organic acids may have the greatest effct on aluminosilicate
dissolution. Despite the near-neutral pH range (pH 5.7-7.5) of
most natural waters, few studies have investigated feldspar dissolution
kinetics under these conditions. This is due, in part, to very
slow reaction kinetics at neutral pH and to the associated low
measurable concentrations of dissolved Al and Si, which introduce
greater uncertainty into rate expressions and mechanistic models
for this pH region (Chen and Brantley, 1997).
It has been suggested that proton- and organic ligand-promoted
mechanisms act simultaneouly, but do not compete with one
another and are thus additive (Furrer and Stumm, 1986; Amrhein
and Suarez, 1988). The ligand-promoted dissolution rate
RL is thus obtained by subtracting the proton-promoted
rate RH from the total dissolution rate.
RL is proportional to the concentration of
adsorbed ligand or activated surface species and
has been described by models and equations of the general form:
RL = kL {LS}m, (1)
where the ligand-promoted rate RL
is equal to the ligand-promoted rate constant kL
multiplied by LS, usually defined as either
the concentration of adsorbed ligand or dissolved ligand
concentration, raised to some power m (e.g., Furrer and Stumm,
1986). Very few values of kL and m are available
for conditions above 25゜C and above pH 5.
Refinements of the above model have recently been put forth (Welch
and Ullman, 1992, 1996; Stillings et al., 1996). However, these
relations are based only on experimental data at 25゜C and do not
handle dissolution behavior in the near-neutral pH range (>pH
5) well (Welch and Ullman, 1992). Also, the contribution of proton-promoted
effects to the ligand-promoted reaction, and the effects
of protonation of ligands on ligand adsorption are
not clear.』
『1.1 溶解メカニズムと反応のモデル化
長石と石英はともに、加水分解反応を主体とする表面律速メカニズムによって溶解する。長石(Blum and Lasaga, 1991;
Blum and Stillings,1995; Brantley
and Stillings, 1996)と石英(Bennet and Casey, 1994)の溶解メカニズムについて、最近の包括的なレビューは文献から参照できる。一般に、酸性条件下では、電荷均衡陽イオン((Na+,
K+, Ca2+)とプロトン(H+, H3O+)との間のイオン交換反応、およびAl-OとSi-Oのフレームワーク結合の加水分解が組み合わさって、長石は溶解する(Murphy
and Helgeson, 1987; Wollast and Chou, 1988; Blum, 1994; Hellmann,
1995; Oelkers and Schott,
1995; Brantley and Stillings,
1996)。簡単には、加水分解とは、H+ または H3O+の吸着と、活性表面錯体の形成を含んでいる。溶解速度は、活性表面化学種あるいは吸着した/交換したプロトンの濃度に比例する(例えば、Murphy
and Helgeson, 1987; Blum and Lasaga, 1991; Brantley
and Stillings, 1996)。これらの錯体の形成に影響するか、もしくは鉱物表面(例えば、pH、アルカリ陽イオン)の化学組成や種形成に影響を与える要因、例として、表面サイトへの吸着、は溶解のメカニズムと速度に影響するだろう(Knauss
and Wolery, 1988; Dove and Crerar, 1990; Berger et al., 1994)。
有機酸は、Alおよび多分Siと表面錯体を形成することにより、加水分解における律速段階に対して活性化エネルギーを減少させることで、アルミノ珪酸塩鉱物の溶解を促進する(Furrer
and Stumm, 1986; Bennett and Casey, 1994)。アルミニウムは、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、フルボ酸を含む、多くの有機化学種により溶液中で錯体化されるだろう(Castet
et al., 1992; Palmer and Bell, 1994; Wood et al., 1994; Knauss
and Copenhaver, 1995);そして鉱物の表面においてもそうである(Fein and Hestrin, 1994;
Fein and Brady, 1995; Fein et al., 1995)。有機酸-金属表面錯体は、重要なSi-Oフレームワーク結合を(結合分極効果によって)不安定化し、それによって加水分解の速度および鉱物結晶構造からのSiの放出を増加させる(Furrer
and Stumm, 1986; Amrhein and Suarez, 1988; Bevan and Savage, 1989;
Bennett, 1991; Bennett and Casey, 1994)。
酸性あるいは塩基性の条件下で、長石溶解速度はpHに強く依存し、したがってプロトンまたは水酸基促進効果が優勢である。対照的に、中性に近いpH領域での長石溶解はpHに関係せず(Chou and Wollast, 1985; Knauss and Wolery, 1986; Murphy
and Helgeson, 1987; Amrhein
and Suarez, 1992)、明らかに異なるメカニズムによって生じているだろう、ことが示されている。したがって、有機酸がアルミノ珪酸塩の溶解に最も大きな影響をもつと思われるのが、このpH領域である。ほとんどの天然水は中性に近いpH範囲(pH5.7〜pH7.5)であるにもかかわらず、このような条件での長石溶解カイネティックスの研究はわずかである。これは、ある程度は、中性pHでの反応カイネティックスが非常に遅いこと、そして溶解したAlとSiの濃度が測定のためには低いこと、これはこのpH領域についての速度式やメカニスティックなモデルに大きな誤差をもたらす(Chen and Brantley, 1997)が、とによる。
プロトン促進メカニズムと有機配位子促進メカニズムは同時に働くが、互いに競争せず、つまり加算的であることが示されている(Furrer
and Stumm, 1986; Amrhein and Suarez, 1988)。配位子促進溶解速度 RL
は、したがって全溶解速度からプロトン促進速度 RH を差し引くことで得られる。RL は吸着された配位子または活性表面化学種の濃度に比例し、次のような一般式としてモデル化されている:
RL = kL {LS}m, (1)
ここで、配位子促進速度 RL は、m累乗された、吸着配位子または溶存配位子の濃度として普通定義された
Ls に、配位子促進速度定数 kL を掛けたものに等しい(例えば、Furrer
and Stumm, 1986)。25℃以上およびpH5以上の条件に対して、利用できる kL
と m の値は非常に少ない。
上記モデルの改良が最近なされている(Welch and Ullman, 1992, 1996;
Stillings et al., 1996)。しかし、これらの関係は25℃での実験データのみに基づいており、中性近いpH領域(>pH5)での溶解の挙動をうまく扱えない(Welch
and Ullman, 1992)。また、配位子促進反応に対するプロトン促進効果の寄与とか、配位子吸着への配位子のプロトン化の影響は明らかでない。』
1.1.1. Effects of dissolved cations on feldspar and quartz
dissolution rates
2. Materials and methods
2.1. Preparation of solids
2.2. Experimental solutions
2.3. Experimental design
3. Results
3.1. Feldspar dissolution experiments
3.1.1. Feldspar dissolution rates
3.2. Quartz dissolution experiments
4. Discussion
4.1. Dissolution in organic acid solutions
4.1.1. Feldspars
4.1.2. Quartz
4.2. Ligand-promoted dissolution rates
4.3. Effects of NaCl on dissolution rates
5. Conclusions and geologic implications
Acknowledgments
References