Oelkers(2001)による〔『General kinetic description of multioxide silicate mineral and glass dissolution』(3703p)から〕

『多成分酸化物からなる珪酸塩鉱物とガラスの溶解の一般的なカイネティックの解説』


Abstract
 The dissolution mechanisms of multioxide silicate minerals and glasses differ from those of single (hydr)oxides because their dissolution may require the breaking of more than one metal-oxygen bond type. A general kinetic description of major rock forming multioxide silicate dissolution is developed in the present study by assuming the following: (1) the relative rates at which various metal-oxygen bonds are broken within a multioxide structure are consistent with the relative dissolution rates of the single (hydr)oxides; (2) the difference in the rates of breaking each metal-oxygen bond type is sufficiently large such that the reaction breaking one bond type can attain equilibrium before breaking substantial quantities of slower breaking metal-oxygen bonds; and (3) those metal oxygen bonds that break before the final destruction of the structure liberate metal atoms via metal-proton exchange reactions.
 Multioxide dissolution proceeds via a series of metal-proton exchange reactions until the mineral or glass structure is destroyed. This metal-proton exchange reaction sequence is shown to be consistent with leached layer compositions at acidic conditions. The last metal-proton exchange reaction in the series is slowest and thus rate controlling. Of these slowest exchanging metals, those partially freed from the structure by being adjacent to previously exchanged metals are liberated faster than those completely attached to the mineral or glass and thus constitute the rate-controlling precursor complex. The identity and reactions forming this precursor complex are used within the context of transition-state theory to derive equations that describe accurately the dissolution rates of the major rock-forming multioxide silicate minerals and glasses as a function of solution composition over the full range of chemical affinity.』

要旨
 多成分酸化物からなる珪酸塩鉱物とガラスの溶解メカニズムは、単(水)酸化物のものとは異なり、それは前者の溶解には一つ以上の金属−酸素の結合タイプが破壊されることが必要と考えられるためである。主要な岩石を構成する多成分酸化物からなる珪酸塩の溶解の一般的なカイネティックの解説を、本研究では次にように仮定して展開している:(1)様々な金属−酸素結合が多成分酸化物の構造内部で破壊される相対速度は、単(水)酸化物の相対的な溶解速度と一致すること;(2)ある結合タイプを破壊する反応が、もっとゆっくり破壊する金属−酸素結合の相当量が破壊する前に平衡に達することができるほど、各々の金属−酸素結合タイプを破壊する速度の違いが十分に大きいこと;そして(3)構造が最終的に破壊される前に破壊する金属−酸素結合は、金属−プロトン交換反応を経て金属原子を遊離すること。
 多成分酸化物の溶解は、その鉱物ないしガラス構造が破壊されるまで、一連の金属−プロトン交換反応を経て進行する。この金属−プロトン交換反応の順序は、酸性条件では溶脱層の組成とあうことが示されている。一連の金属−プロトン交換反応の最後のものは、もっとも遅いもので、したがって律速反応である。これらの最も遅く交換を行う金属のうち、隣接した構造から以前に交換された金属へ部分的に解放されたものは、鉱物またはガラスに完全に結びついたものよりも速く解放され、したがって律速の前駆錯体を構成する。この前駆錯体を形成するものおよび反応は、化学親和力全範囲にわたっての溶液組成の関数として、主要な岩石を構成する多成分酸化物珪酸塩鉱物とガラスの溶解速度を正確に記述する式を導くために、遷移状態理論に関連して用いられる。』

1. Introduction
2. The dissolution mechanism of multioxide silicate minerals and glasses
3. Equations describing dissolution rates at far-from-equilibrium conditions
 3.1. Dissolution rates as a function of aqueous metal concentration
 3.2. Far-from-equilibrium dissolution rates as a function of pH
4. Dissolution rates at close-to-equilibrium conditions
 4.1. Leached surface thermodynamics
 4.2. Dissolution rates at near-to-equilibrium conditions
5. Conclusions
Acknowledgments
References


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