【炭酸塩鉱物の溶解に関するレビュー】

『Abstract
　Among the most important set of chemical reactions occurring under near Earth surface conditions are those involved in the dissolution of sedimentary carbonate minerals. These minerals comprise about 20％ of Phanerozoic sedimentary rocks. Calcite and, to a significantly lesser extent, dolomite are the major carbonate minerals in sedimentary rocks. In modern sediments, aragonite and high-magnesian calcites dominate in shallow water environments. However, calcite is by far most abundant carbonate mineral in deep sea sediments. An understanding of the factors that control their dissolution rates is important for modeling of geochemical cycles and the impact of fossil fuel CO2 on climate, diagenesis of sediments and sedimentary rocks. It also has practical application for areas such as the behavior of carbonates in petroleum and natural gas reservoirs, and the preservation of buildings and monuments constructed from limestone and marble. In this paper, we summarize important findings from the hundreds of papers constituting the large literature on this topic that has steadily evolved over the last half century. Our primary focus is the chemical kinetics controlling the rates of reaction between sedimentary carbonate minerals and solutions. We will not attempt to address the many applications of these results to such topics as mass transport of carbonate components in the subsurface or the accumulation of calcium carbonate in deep sea sediments. Such complex topics are clearly worthy of review papers on their own merits. Calcite has been by far the most studied mineral over a wide range of conditions and solution compositions. In recent years, there has been a substantial shift in emphasis from measuring changes in solution composition, to determine “batch” reaction rates, to the direct observation of processes occurring on mineral surfaces using techniques such as atomic force microscopy (AFM). However, there remain major challenges in integrating these two very different approaches. A general theory of surface dissolution mechanisms, currently lacking (although see Lasaga and Luttge [Science 291 (2001) 2400]), is required to satisfactorily relate observations of mineral surfaces and the concentration of dissolved components. Studies of aragonite, high-magnesian calcites, magnesite, and dolomite dissolution kinetics are much more limited in number and scope than those for calcite, and provide, at best, a rather rudimentary understanding of how these minerals are likely to behave in natural systems. Although the influences of a limited number of reaction inhibitors have been studied, probably the greatest weakness in application of experimental results to natural systems is understanding the often profound influences of “foreign” ions and organic matter on the near-equilibrium dissolution kinetics of carbonate minerals.

Keywords: calcite; aragonite; dolomite; magnesite; dissolution; kinetics』

『要旨
　地表条件下で起こる重要な化学反応の中の一つが、堆積性炭酸塩鉱物の溶解に関わるものである。これらの鉱物は顕生代の堆積岩の約20％を占める。方解石および、重要さは劣るがドロマイトは堆積岩中の主要な炭酸塩鉱物である。現在の堆積物では、アラゴナイト（霰石）と高マグネシウム方解石が浅海環境で優勢である。しかし、方解石は深海堆積物で最も卓越する炭酸塩鉱物である。これらの溶解速度をコントロールする要因を理解することは、地球化学サイクルをモデル化したり、気候・堆積物の続成作用・堆積岩への化石燃料のCO2が与える大きい影響をモデル化するのに重要である。石油や天然ガスの貯留層中の炭酸塩の挙動とか、石灰岩や大理石から作られた建物やモニュメント（石碑）の保護のような分野では、実際に応用されている。本論分では、この半世紀にわたり発展してきた、このような問題を取り扱った豊富な論文の中から、重要な発見をまとめている。我々の最大の関心は、堆積性炭酸塩鉱物と溶液間の反応速度をコントロールしている化学カイネティックスにある。我々は、地下での炭酸成分のマス移動のような問題にこれらの結果を適用することや、深海堆積物中のカルシウム炭酸塩の集積について述べることはしない。そのような複雑な問題については、それぞれを別にレビューするだけの価値があるからである。方解石は、広い範囲の条件と溶液組成にわたって、もっとも良く研究されてきた鉱物である。近年では、溶液組成の変化を測定することから、『バッチ』の反応速度を決定することへ、さらに原子間力顕微鏡（AFM）のような技術を用いて鉱物表面で起こっている過程を直接観察することへ、研究の流れが移ってきている。しかしながら、これら2つの非常に異なるアプローチを統合するという大きな課題が残されている。表面溶解メカニズムの一般理論は、現在完成してないが（Lasaga and Luttge [Science 291 (2001) 2400]を参照）、鉱物表面の観察と溶解成分の濃度を満足いくように関連づけることを必要としている。アラゴナイト、高マグネシウム方解石、マグネサイト、ドロマイトの溶解カイネティックスの研究は、方解石に比べて数も内容も非常に限られており、せいぜい天然のシステムでこれらの鉱物がどのようにふるまいそうかという、かなり基礎的な理解しか与えてくれない。限られた数の反応抑制剤の影響が研究されているが、実験結果を天然のシステムに適用するさいの最大の弱点は、おそらく炭酸塩鉱物の平衡点に近い溶解カイネティックスに対する、『外来』イオンと有機物のしばしば難解な影響を理解することであろう。』

1. Introduction and background
　1.1. Overview and general considerations
　1.2. A brief pre-1970 historical perspective
2. Theoretical considerations
　2.1. Rate equations
　2.2. Rate controlling mechanisms
　2.3. New approaches to studying surface processes
　2.4. Complexities introduced by the carbonic acid system
3. Calcite dissolution kinetics
　3.1. Dissolution kinetics in simple solutions at STP
　　3.1.1. General considerations
　　3.1.2. Diffusion controlled dissolution
　　3.1.3. The transition region to surface controlled dissolution
　　3.1.4. Near-equilibrium surface controlled dissolution
　　3.1.5. The surface complexation model
　　3.1.6. Direct observations of dissolving surfaces
　3.2. Influence of temperature
　3.3. Influences of solution composition and reaction inhibitors
　　3.3.1. General considerations
　　3.3.2. Inhibitor behavior in relative dilute solutions
　　3.3.3. Studies of reaction kinetics and inhibitors in seawater
4. Dissolution of other sedimentary carbonate minerals
　4.1. Aragonite dissolution kinetics
　4.2. High-magnesian calcite dissolution kinetics
　　4.2.1. Stoichiometric saturation
　　4.2.2. Biogenic vs. abiogenic phases
　　4.2.3. The role of reactive surface area
　4.3. Dolomite dissolution kinetics
　4.4. Magnesite dissolution kinetics
5. Summary and discussion
Acknowledgements
References