Hamilton et al.(2000)による〔『Dissolution of albite glass and crystal』(2603p)から〕

『アルバイトガラスと結晶の溶解』

【バッチ型反応器およびフロー型反応器(stirred, flow-through reactor)によるアルバイト(ガラスおよび結晶)の溶解実験】
【長石溶解モデルのまとめ】
【反応表面層の観察】


Abstract
 When normalized by initial surface area, crystalline and amorphous albite release Si and Al at the same rate within error (±40%) as measured at pH 2, 5.6, and 8.4 at 25゜C. Differences in density and tetrahedral ring structure between the glass and crystal structures, however, lead to more extensive Na and Al depletion from the glass surface, especially in acid. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicates that the chemistry of the altered layers on glass and crystal must be significantly different at a depth of 〜17Å-87Å. Nevertheless, angle-resolved XPS(ARXPS) indicates that the outermost 17Å of the glass and crystal surface are compositionally similar. In neutral and weakly basic conditions, XPS indicates less extensive depletion of Na and Al from reacted glass and crystal surfaces than in acidic conditions. Al enrichment was not observed at any pH on either the crystal or glass surface. At steady state, Al release was stoichiometric for all phases and all pH values, but Na release was always faster than release of Si, especially for the glass. These results are consistent with a model where only the outer surface controls dissolution and the deeper layers of the altered surface do not significantly affect dissolution rate. The similarity in dissolution rate between glass and mineral, if consistent for other phases, may also indicate that some future studies of mineral dissolution could be completed more efficiently by investigation of glass because such studies could reveal the chemical effects in dissolution independent of the microstructure and effects that populate natural mineral samples.』

要旨
 最初の表面積でノーマライズすると、結晶質および非晶質のアルバイトは、25℃においてpH2、pH5.6、pH8.4で測定された、誤差内(±40%)で同じ速度で、SiとAlを放出する。しかし、ガラスと結晶の構造の間の、密度と四面体リング構造の違いにより、とりわけ酸性条件で、ガラス表面からはNaとAlが広範囲で減少する。X線光電子分光法(XPS)による結果は、ガラスおよび結晶表面の変質層の化学組成は、〜17Å-87Åの深さでかなりの相違があるにちがいないことを示している。それにもかかわらず、角度分解XPS(ARXPS)によれば、ガラスおよび結晶表面の最外部の17Å部分は化学組成が類似していることを示している。中性と弱塩基条件では、XPSでは、反応したガラスと結晶の表面からのNaとAlの減少は、酸性条件よりも広範囲で起こっていないことを示している。Alの富化は、結晶あるいはガラスのどちらの表面でも、いずれのpHにおいても観察されなかった。定常状態で、Alの放出はすべての相およびすべてのpH値において化学量論的であったが、とりわけガラスでは、Naの放出はSiの放出よりも常に速かった。これらの結果は、表面の外部のみが溶解をコントロールし、変質した表面の内部(深い)層は溶解速度にあまり影響を与えないという、モデルと矛盾しない。ガラスと(結晶質の)鉱物の溶解速度が似ていることは、もしこのことが他の相についても言えるならば、ある鉱物の溶解について将来研究する時にはガラスを使って実験することでもっと効率的に行えるであろう、ということも示しているだろう。なぜなら、そのような研究によって、天然鉱物試料に存在する微小構造とそれらの影響を考えずに、溶解における化学組成の影響を示すことができるからである。』

1. Introduction

1.1. Models for feldspar dissolution
 Three types of models have been developed to describe mechanisms of feldspar dissolution. The first type, now generally discredited, assumes diffusion-controlled kinetics in which the overall feldspar dissolution rate is controlled by the inward diffusion of reactants and the outward diffusion of hydrolysis products through an altered surface layer (for a review, see Brantley and Stillings,1996; Brantley and Stillings, 1997). The second type of model assumes surface-reaction controlled kinetics in which hydrolysis reactions break bridging bonds at the solid/solution interface which determine, directly, the rate of feldspar dissolution. This latter model is supported by spectroscopic studies that do not confirm the presence of leached layers more than a few Angstrom(Aの頭に゜、oの頭に¨) thick (e.g. Petrovic et al., 1976; Berner and Holdren, 1979; Holdren and Berner, 1979; Gout et al., 1997). More widely accepted versions of the surface-reaction model are those based on surface complexation. The proton-promoted dissolution (PPD) model for albite, put forth by Blum and Lasaga(1988); Blum and Lasaga(1991); Brady and Walther(1989); Brady and Walther(1992), and Schott(1990) was adapted from the surface protonation model of Stumm and other workers (e.g. Furrer and Stumm, 1986) for simple oxides. Gautier et al.(1994), Oelkers et al.(1994), Oelkers and Schott(1995a,b) developed another surface complexation model that explains control of feldspar dissolution rates by the decomposition of an Al-deficient, silica-rich precursor complex. In these models, the feldspar dissolution rate is proportional to the activity of the (precursor) surface complexes.
 A third model combines ideas from both the diffusion-controlled and surface-reaction controlled mechanisms already proposed. Based on calculations of the Na and diffusion coefficients within the altered layers formed in acidic conditions at 300゜C (Hellmann, 1995; Hellmann, 1997b), and the presence of adsorbed species (specifically Cl- and Ba2+) throughout the altered layer (Hellmann et al., 1989; Hellman et al., 1990a), Hellmann postulated that the structures of altered layers are more open and porous than the unaltered crystal surface (Hellmann, 1997b). This concept is consistent with the observed hydrolysis of aluminate sites in plagioclase causing opening of the structure and facilitating the release of cations (Casey and Bunker, 1990). Thus, Hellman proposed a “leached layer-surface reaction” model in which the dissolution rate of feldspar (albite) is controlled by the rate of detachment of Si at the fluid-solid interface (Hellmann, 1995). However, the rate of surface detachment is also influenced by the presence of leached layers, especially due to reactions (exchange, hydrolysis, condensation) occurring within them, such that the overall dissolution process should be viewed as a 3D process, and not just a 2 D process. The surface layer in this model, however, does not act as a diffusional barrier to dissolution.
 A similar model has also been discussed by Brantley and Stillings (Brantley and Stillings, 1996; Walther, 1997; Brantley and Stillings, 1997) for feldspars in acidic solutions (pH<〜5) that combines surface complexation with diffusion of Al3+, H+ (or H3O+), and M+(the charge balancing cations) through an altered surface layer. This model suggests that ion exchange of H+ or H3O+ for K+, Na+, or Ca2+ protonates the Al-O-Si surface site and enhances subsequent hydrolysis of Al-O-Si bonds in the surface. Here, again, the layer is not considered a diffusion barrier.』

1.1. 長石の溶解モデル
 長石の溶解メカニズムを記述するために、3つのタイプのモデルが開発されている。1番目のタイプは、今では一般に使われないが、長石の全体の溶解速度は変質表面層を通した反応物の内側への拡散と加水分解生成物の外側への拡散によりコントロールされる、という拡散律速カイネティックスを仮定している(レビューは、Brantley and Stillings,1996; Brantley and Stillings, 1997 を参照)。2番目のタイプのモデルは、加水分解反応が固体/溶液界面で橋かけ結合を破壊し、長石溶解速度を直接に決定する、表面反応律速カイネティックスを仮定している。この後者のモデルは、数オングストロームの厚さを超える溶脱層の存在が確認されないという、分光法による研究結果から支持されている(例えば、Petrovic et al., 1976; Berner and Holdren, 1979; Holdren and Berner, 1979; Gout et al., 1997)。表面反応モデルのうち最も広く受け入れられているのは、表面錯形成反応に基づくものである。Blum and Lasaga(1988)、 Blum and Lasaga(1991)、Brady and Walther(1989)、Brady and Walther(1992)、Schott(1990)らにより提示された、アルバイトに対するプロトン促進溶解(PPD)モデルは、Stummと共同研究者らによる(例えば、Furrer and Stumm, 1986)単純酸化物に対する表面プロトン化モデルを改作したものである。Gautier et al.(1994)Oelkers et al.(1994)Oelkers and Schott(1995a,b)は、Alに欠けシリカに富んだ前駆錯体の分解により長石溶解はコントロールされることを説明する、もう一つの表面錯形成反応モデルを発展させた。これらのモデルでは、長石の溶解速度は、(前駆)表面錯体の活動度に比例する。
 3番目のモデルは、既に提示されている、拡散律速メカニズム表面反応律速メカニズムの両方の考えを合わせたものである。300℃の酸性条件下で形成された変質層内のNaと拡散係数の計算(Hellmann, 1995; Hellmann, 1997b)、および変質層の全体にわたる吸着化学種(特にCl- と Ba2+)の存在(Hellmann et al., 1989; Hellman et al., 1990a)に基づいて、変質層の構造は未変質結晶表面よりもすき間が多くてしみ通りやすいと、Hellmanは仮定した(Hellmann, 1997b)。この考えは、構造にすき間をつくり陽イオンの放出を促進させるような、斜長石のアルミン酸塩サイトで観察される加水分解(Casey and Bunker, 1990)と矛盾しない。したがって、Hellmanは、長石(アルバイト)の溶解速度は流体−固体界面でのSiの離脱速度によりコントロールされる、「溶脱層表面反応」モデルHellmann, 1995)を提案した。しかし、表面離脱速度は溶脱層の存在、とりわけその内部で起こる反応(交換、加水分解、縮合)によっても影響され、全体の溶解過程は単に2次元過程ではなく3次元過程として考える必要があろう。このモデルにおける表面層は、しかし、溶解に対する拡散の障害として働かない。
 酸性溶液(pH<〜5)における長石に対して、Brantley と Stillings (Brantley and Stillings, 1996; Walther, 1997; Brantley and Stillings, 1997)より類似のモデルについても検討されており、それは変質表面層を通してのAl3+、H+ (または H3O+)、M+(電荷を均衡する陽イオン)の拡散と表面錯形成反応を結びつけたものである。このモデルは、H+ または H3O+ と、K+、 Na+、 または Ca2+ とのイオン交換が、Al-O-Si表面サイトをプロトン化し、後に続いて起こる表面のAl-O-Si結合の加水分解を促進する、ことを示している。ここでもまた、この層は拡散の障害とは考えられていない。』

 1.2. Altered layer formation
 1.3. Glass dissolution studies
 1.4. Objectives
2. Experimental procedures
 2.1. Sample preparation
 2.2. Reactors
 2.3. Surface analysis
  2.3.1. Surface area analysis
  2.3.2. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
  2.3.3. Secondary ion mass spectrometry (SIMS)
  2.3.4. Fourier transform infrared reflectance spectroscopy (FTIRRS)
3. Results
 3.1. Dissolution rates
 3.2. Surface area
 3.3. Surface analysis
  3.3.1. XPS
  3.3.2. SIMS and FTIRRS
4. Discussion
 4.1. Dissolution rates
 4.2. Altered layers
 4.3. Natural glasses
5. Conclusions
Acknowledgments
References


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