【フロー型反応器（flow-through column reactor）によるラブラドライト（曹灰長石）の溶解実験】
【溶液の飽和状態の変化の影響】
【溶解速度式：Rate = -kmin {0.76*[1 - exp((-1.3×10-17)*(|ΔGr|/RT)14)] - 0.24*[1 - exp(-0.35*|ΔGr|/RT)]}】
『Abstract
Labradorite dissolution kinetics and Sr release rates were measured
as a function of the saturation state of weathering solutions
in column reactors. During the first 750 hours, rapid, nonstoichiometric
dissolution was observed. Once steady state had been reached,
both the overall dissolution and Sr release became stoichiometric.
Under steady state conditions that were far from being in equilibrium
with the labradorite, we measured the log of the overall labradorite
dissolution rate (mol mineral/m2/s) to be -10.6±0.1
while the Sr release rate was -13.2±0.1 (mol Sr/m2/s).
The isotopic ratio of the output solutions did not vary with time
as both the early 87Sr/86Sr ratios and the
later, steady state ratios were all essentially the same as that
of the bulk labradorite (0.704671).
As the saturation state of the solution in the columns increased
from -16 to -4.5 kcal/mol, the labradorite dissolution rate decreased
by a factor of 〜4.5. To quantify this decrease, we determined
a function that described the dependence of the labradorite dissolution
rate on the solution saturation state. Using an implicit finite
difference model to predict the chemical evolution of the solution
passing through the column, we found that the dependence of labradorite
dissolution rate on solution saturation state that best agrees
with our experimental data was
Rate = -kmin {0.76*[1 - exp((-1.3×10-17)*(|ΔGr|/RT)14)] - 0.24*[1 - exp(-0.35*|ΔGr|/RT)]},
where kmin is the far from equilibrium rate
constant (mol/m2/s), ΔGr is the
Gibbs free energy of the dissolution reaction (kcal/mol), R is
the gas constant (kcal/mol K) and T is the temperature (K). The
rate dependence described by this equation suggests that under
far from equilibrium conditions, dissolution occurs primarily
by etch pit formation at defect sites. Closer to equilibrium,
etch pit formation becomes less important and dissolution becomes
more uniform across the crystal surface. The dependence of the
Sr release rates on solution saturation could also be described
by the above equation where kmin was the
far from equilibrium Sr release rate. Changes in the solution
saturation state did not, however, affect the isotopic ratio of
the Sr released during weathering. Quantifying the rates of Sr
release during plagioclase weathering and the effect that the
solution saturation state has on those rates has important implications
in terms of the use of Sr isotopes as a proxy for chemical weathering
rates and the establishment of a more rigorous relationship between
variations in the marine Sr isotopic record, average global weathering
rates and atmospheric CO2 concentrations.』
『要旨
ラブラドライトの溶解カイネティックスとSr放出速度が、カラム反応器中で、風化溶液の飽和状態の関数として測定された。最初の750時間の間に、急速な非化学量論的溶解が観察された。いったん定常状態に達すると、全溶解およびSr放出のどちらも化学量論的なものになった。ラブラドライトとの平衡から離れた定常状態条件下で、ラブラドライトの全溶解速度（mol
鉱物/m2/秒）の対数として -10.6±0.1を、一方Sr放出速度として -13.2±0.1 （mol
Sr/m2/s）を測定から求めた。得られた溶液の同位体比は時間とともに変動せず、最初の87Sr/86Sr比および後の定常状態での比のどちらも、バルクのラブラドライトの値（0.704671）と本質的に同じであった。
カラム中の溶液の飽和状態が -16 kcal/mol から -4.5 kcal/mol へ増加すると、ラブラドライトの溶解速度は〜4.5倍ほど減少した。この減少を定量化するために、ラブラドライト溶解速度の溶液飽和状態への依存性を記述する関数を決定した。カラムを通過する溶液の化学的な変化を予測するための陰差分モデルを使って、我々の実験データに最もよく合う、ラブラドライト溶解速度の溶液飽和状態への依存性を示す次式を求めた：
Rate = -kmin {0.76*[1 - exp((-1.3×10-17)*(|ΔGr|/RT)14)] - 0.24*[1 - exp(-0.35*|ΔGr|/RT)]}
ここで、kmin は平衡から離れた速度定数（mol/m2/秒）、ΔGr は溶解反応のギブズ自由エネルギー（kcal/mol）、R はがす定数（kcal/mol
K）、Tは温度（K）である。この式のより記述される速度依存性は、平衡から離れた条件下で、溶解は欠陥サイトでのエッチピット形成によって主として生じる、ことを示している。平衡に近づくと、エッチピットの形成は重要ではなくなり、溶解は結晶表面じゅうでさらに一様なものになる。Sr放出速度の溶液飽和度への依存性も、kmin が平衡から離れたSrの放出速度であれば、上式によって記述できる。溶液の飽和状態の変化は、しかし、風化の間に放出されたSrの同位体比に影響しなかった。斜長石の風化の間のSr放出速度、および溶液飽和状態がそのような速度に与える影響を定量化することは、化学風化速度の代わりとしてSr同位体を使用すること、ならびに海洋のSr同位体記録・世界の平均風化速度・大気中CO2 濃度の変動の間のもっと厳密な関係を確立すること、と重要なかかわりをもつ。』
1. Introduction
2. Methods
3. Results
4. Discussion
4.1. Far from equilibrium rates
4.2. Rate dependence on saturation state
5. Conclusions
Acknowledgments
References