【Leached layer dissolution modelsおよびAluminum-deficient precursor modelの検討（長石）】
【溶解速度式：R = knsⁿT(KH{H⁺}/(1+KH{H⁺}+KM{M^b+}+��i Ki{Ci⁺}))ⁿ】

『Abstract
　Although steady state dissolution of feldspar occurs stoichiometrically in acidified dilute solutions, leached layers form during dissolution and are maintained at constant thickness by the balance between leaching of Al³⁺ and M^b+ and silica network hydrolysis. The feldspar surface in contact with dilute acid solution is penetrated by hydrogen species whose concentration is pH-dependent. Because we have observed that dissolution rate and ion exchange within the feldspar surface decrease with increasing concentration of cations in solution, but proton adsorption is not dependent upon salt concentration, we present two rate models which assume that ion exchange of H⁺ or H3O⁺ for K⁺, Na⁺, or Ca²⁺ enhances the hydrolysis of Si within the leached, hydrated surface layer. Specifically, the pH-dependent ion-exchange reactions are assumed to accelerate hydrolysis of AlOSi bonds in the surface, causing an increase in the concentration of ≡SiOH sites throughout the leached, hydrated layer and a consequent increase in the rate of silica network hydrolysis. The silica network hydrolysis reaction (depolymerization), enhanced by ion exchange, is therefore pH-dependent and rate-limiting, in contrast to network hydrolysis of quartz at low pH. Assuming that dissolution rate is dependent upon the surface concentration of protonated exchange sites, which we model with a Langmuir isotherm, we predict the following rate equation:
　　　R = knsⁿT(KH{H⁺}/(1+KH{H⁺}+KM{M^b+}+��i Ki{Ci⁺}))ⁿ
Here, R is the area-normalized rate of feldspar dissolution at steady state, k is the rate constant, ns is the fraction of total sites that are AlOSi (exchange) sites at the water-feldspar interface, T is the number of surface sites per unit area, KH and KM refer to the adsorption constants for H⁺ and M^b+ adsorption onto the AlOSi site respectively, and the braces refer to activities of dissolved species. The term ��i Ki{Ci⁺} includes the effect of adsorption of any other species Ci onto the AlOSi (exchange) site, including Al³⁺ adsorption. The value of n is 1 if only AlOSi sites on the surface contribute to dissolution but equals 0.5 if sites throughout the hydrated surface layer contribute. We have used the model with n = 0.5 to fit dissolution rate data of five feldspars as a function of NaCl concentration.
　The model prediction of rate increase with increasing hydrolysis of AlOSi bonds throughout the leached, hydrated layer suggests that condensation of bridging bonds during heating or drying cycles in natural systems might slow dissolution compared to continuously wet surfaces in laboratory reactors. Slower rate measurements derived from long duration reaction, measurements in the presence of rate-inhibiting salts, and rate measurements in alternating wet and dry episodes might further explain the discrepancy between laboratory and field rate estimations.』

『要旨
　長石の定常状態溶解は酸性化した希薄溶液では化学量論的に起こるが、溶脱層が溶解の間に形成され、Al³⁺ と M^b+ の溶脱およびシリカ・ネットワークの加水分解の間でのバランスにより、一定の厚さに維持される。希薄な酸性溶液と接触している長石表面には、pHに依存する水素化学種が内部に侵入している。溶解速度と長石表面内部のイオン交換は、溶液中の陽イオン濃度が増えるとともに減少するが、プロトン吸着は塩濃度に依存しないということを我々は観察したので、K⁺かNa⁺かCa²⁺を、H⁺ か H3O⁺ がイオン交換すると、溶脱され水和した表面層内のSiの加水分解を促進するということを仮定して、我々は2つの速度モデルを提案した。とりわけ、pHに依存したイオン交換反応は表面のAlOSi結合の加水分解を加速させると仮定され、これは、溶脱され水和した層を全体の≡SiOH サイトの濃度を増加させ、その結果としてシリカ・ネットワークの加水分解の速度を増加させることになる。イオン交換により促進された、シリカ・ネットワークの加水分解反応（解重合）は、それゆえにpHに依存して律速され、低pHでの石英のネットワークの加水分解とは異なる。溶解速度はプロトン化交換サイトの表面濃度に依存すると仮定し、ラングミュアの等温式でモデル化して、我々は次のような速度式を考えた：
　　　R = knsⁿT(KH{H⁺}/(1+KH{H⁺}+KM{M^b+}+��i Ki{Ci⁺}))ⁿ
ここで、Rは面積でノーマライズした定常状態での長石溶解速度、kは速度定数、ns は水−長石界面でのAlOSi（交換）サイトの全体での割合、Tは単位面積当たりの表面サイトの数、KH と KM はそれぞれAlOSiサイトへの H⁺ と M^b+ の吸着に対する吸着定数、中括弧は溶解した化学種の活動度である。��i Ki{Ci⁺} の項は、AlOSi（交換）サイトへのほかの化学種Ci の吸着の影響を含んでおり、Al³⁺ 吸着も含む。nの値は、表面のAlOSiサイトだけが溶解に寄与するならば１であり、水和された表面層全体のサイトが寄与するならば0.5になる。5つの長石の溶解速度データをNaCl濃度の関数として適合させるために、我々はn=0.5という値をモデルに用いた。
　溶脱され水和した層全体のAlOSi結合の加水分解が増加するにつれて溶解速度は増加するというモデルからの予測により、天然での加熱または乾燥サイクルの間の橋かけ結合の縮合は、実験反応器での連続的に濡れた表面の場合と比べて溶解を遅くするであろうということが示される。長期間にわたる反応からは遅い速度が得られること、そして速度を抑制する塩類の存在の検討や乾湿条件を交互に繰り返す速度測定によって、室内と野外とで得られた速度の見積もりのくい違いをもっとうまく説明できるであろう。』

Tables of symbols
Introduction
Leached layer dissolution models
Aluminum-deficient precursor model
Surface complexation models for dissolution
　Anomalously high surface charge accumulation
　Nonstoichiometry of surface chemistry
　Uncertainties about the PZNPC
　Lack of constraint for the logδ-pH slope
　Lack of observed ionic strength dependence of proton adsorption at surface hydroxyls
　Discrepancies with respect to ab initio calculations
Coupled diffusion-dissolution model
　Proposed rate mechanism
　Proposed rate equation
Model versus experiment
Dissolution in the field and laboratory
Conclusions
Acknowledgments
References