Rimstidt & Dove(1986)による〔『Mineral/solution reaction rates in a mixed flow reactor: Wollastonite hydrolysis』(2509p)から〕

『混合流反応器での鉱物/溶液反応速度:珪灰石の加水分解』

【Mixed flow型反応器(内部攪拌式)による珪灰石の溶解実験】
【Batch、Plug flow、Mixed flowの3型の違い】
【エッチピットの発達】
【溶解速度式:dnH+/dt = kadKH+/mH+(1.0 + KH+mH+);dnH+/dt = -Ak+(aH+)0.40


Abstract
 A newly developed mixed flow reactor was used to measure the rate of hydrolysis of wollastonite over the pH range of 3 to 8. This design avoids abrasion of the solid sample by confining it within a nylon mesh while the reacting solution is circulated over it by a stirrer. The rate of reaction was determined from the difference of the compositions of the input and output solutions following the methods used by chemical engineers for the analysis of mixed flow reactors, also called continuously stirred tank reactors (CSTR). This apparatus, constructed from easily obtainable parts, avoids many of the problems inherent in studying mineral/solution reaction kinetics in batch reactors.
 The hydrolysis of wollastonite
         CaSiO3 + 2H+ + H2O = Ca2+ + H4SiO4
can be fit to a rate law of the form:
         dnH+/dt = kadKH+/mH+(1.0 + KH+mH+)
where kad = 9.80 × 10-8 mol m-2 sec-1 and KH+ =2.08 × 105. Over the pH range of 4 to 7, the data also may fit a simple linear form:
         dnH+/dt = -Ak+(aH+)0.40
where k+ = 3.80 × 10-6 sec-1 at 25゜C. The presence of calcium ion in the solution at concentrations up to 1.0 mol kg-1 produces only a minor reduction of the reaction rate. The activation energy for this reaction is 79.2 kJ mol-1. Examination of the surfaces of the reacted grains showed no evidence of incongruent reaction leading to a product layer but did show the extensive development of etch pits leading to a rapid increase in the specific surface area. At large extents of reaction at low pH, diffusion of ions into or from these deep etch pits may limit the reaction rate.』

要旨
 新しく開発した混合流反応器を用いて、珪灰石の加水分解の速度をpH3〜8の範囲で測定した。反応溶液が攪拌子により循環する間に、固体試料が摩滅しないようにナイロン網の内部に閉じ込められたデザインとなっている。化学工学者が、連続攪拌槽反応器(CSTR)とも呼ばれる、混合流反応器の解析に用いる方法に従って、反応速度はインプットとアウトプット溶液の組成差から決定された。入手しやすい部品から構成されるこの装置は、バッチ反応器で鉱物/溶液反応のカイネティックスを研究する際に生じる、多くの固有の問題を避けることができる。
 珪灰石の加水分解
         CaSiO3 + 2H+ + H2O = Ca2+ + H4SiO4
は、次式の速度則に適合できる:
         dnH+/dt = kadKH+/mH+(1.0 + KH+mH+)
ここで、kad = 9.80 × 10-8 mol/m2/秒で、KH+ =2.08 × 105である。pH4〜7の範囲で、データはまた次の簡単な1次式にも適合できよう:
         dnH+/dt = -Ak+(aH+)0.40
ここで、25℃ではk+ = 3.80 × 10-6/秒である。溶液中に1.0 mol/kgまでの濃度のカルシウムイオンが存在すると、反応速度にわずかな減少をもたらす。この反応の活性化エネルギーは79.2 kJ/molである。反応した粒子の表面を調べても、生成物層をつくるようなインコングルエントな反応の証拠はなく、比表面積の急激な増加をもたらすエッチピットの広範囲の発達がみられた。低pHで大きく進む反応では、これらの深いエッチピットの中への、あるいはこれらからの、イオンの拡散が反応速度を制限するであろう。』

Nomenclature
Introduction
Experimental design
Results
Conclusions
Acknowledgements
References



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